CN114933696B - 一种光敏型超支化聚酯的制备工艺及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光敏型超支化聚酯的制备工艺及应用，所述制备工艺包括以下步骤：以多元醇、乳酸、羟基烷基酸、马来酸酐为原料，在光引发剂、催化剂的存在下进行缩聚反应，制备得到光敏型超支化聚酯。以本发明制备的超支化聚酯用于制作聚乳酸薄壁注塑制品，可以解决现有技术难以在提高聚乳酸流动性能的同时明显改善其制品韧性的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种光敏型超支化聚酯的制备工艺及应用，属于聚酯多元醇技术领域。
背景技术
近年来，伴随着互联网经济及餐饮行业的发展，餐饮外卖行业迎来了空前的繁荣发展期，这也导致了一次性塑料餐具及打包盒等薄壁注塑制品的需求量迅速增加。目前市场上流通的餐饮用薄壁注塑制品大多数采用聚丙烯制备而成。由于餐饮用薄壁注塑制品具有清洗困难，回收成本高等特点，因此目前这类薄壁注塑制品在使用过后容易被丢弃在环境中造成巨大的环境污染问题。随着国内环保政策的大力推进，整个薄壁注塑行业发展将受到极大的限制。
聚乳酸是一种完全生物可降解的生物基塑料，其具有较高的模量和强度，因此在一次性薄壁注塑制品领域替代聚丙烯等不可降解材料的应用方面具有巨大的优势。然而，目前在技术层面上，聚乳酸在薄壁注塑制品方面的应用主要受限于其较差的流动性能以及较大的脆性。中国专利CN111363125A和CN112694730A报道，通过在聚乳酸中加入超支化聚酯的方法可以明显改善聚乳酸的流动性能，从而可以满足其薄壁注塑成型的要求。然而，由于超支化聚酯本身对聚乳酸无明显的增韧作用，因此难以在改善聚乳酸流动性的同时显著提高其韧性，得到的薄壁注塑制品脆性较大，难以进行使用。而目前聚乳酸常见的增韧方法主要包括添加增塑剂和增韧剂这两种。增塑剂虽然可以显著提高聚乳酸的拉伸韧性，但是由于其分子量低，容易在制品使用过程中产生迁移，一方面会导致产品性能恶化，另一方面会造成严重的食品安全问题，因此对于聚乳酸的薄壁注塑制品的增韧而言并不适用。而增韧剂一般是一些具有较高分子量的柔性聚合物或者弹性体，这类聚合物本身具有较低的熔指，加入高流动性聚乳酸后会导致聚乳酸的流动性能明显降低；并且由于这类聚合物通常与聚乳酸的相容性较差，还需要加入扩链剂等对聚乳酸进行增容，这又会进一步降低聚乳酸的流动性能，导致其难以通过薄壁注塑的方法进行加工成型。因此，如何在保证聚乳酸可以进行薄壁注塑成型的同时显著提高其韧性，目前仍然面临着巨大的挑战。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明首先提出一种光敏型超支化聚酯的制备工艺。通过该工艺可以制备得到兼具高流动性和高韧性的聚乳酸薄壁注塑制品，从而解决了现有技术难以在提高聚乳酸流动性能的同时明显改善其制品韧性的问题。
本发明还提供一种通过上述方法制备得到的超支化聚酯。
本发明另外还提供一种光敏型超支化聚酯在聚乳酸薄壁注塑制品中的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种光敏型超支化聚酯的制备工艺，包括以下步骤：以多元醇、乳酸、羟基烷基酸、马来酸酐为原料，在光引发剂、催化剂的存在下进行缩聚反应，制备得到光敏型超支化聚酯。
在本发明的一项实施方案中，所述原料中，多元醇、乳酸、羟基烷基酸、马来酸酐的摩尔比为1:(3-6):(3-6):(3-4)；
优选地，多元醇为分子中含有三个及以上羟基的醇类化合物，更优选丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种；
优选地，羟基烷基酸为烷基碳原子数≥8的含羟基化合物，更优选3-羟基十二烷酸、2-羟基十四烷酸、2-羟基十六烷酸中的一种或多种。
在本发明的一项实施方案中，所述光引发剂为安息香、安息香甲酯、安息香乙酯、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一种或多种；
优选地，所述光引发剂的用量按照多元醇、光引发剂的摩尔比计，为1:(0.1-0.5)。
在本发明的一项实施方案中，所述催化剂为甲基苯磺酸、甲基磺酸、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯中的一种或多种；
优选地，所述催化剂的用量按照多元醇、催化剂的摩尔比计，为1:(0.01-0.1)。
在本发明的一项实施方案中，所述缩聚反应的反应条件为：130-170℃下搅拌反应4-8h，然后真空脱水，得到产品光敏型超支化聚酯；
优选地，真空脱水的条件为：在真空度0.001-0.01Mpa，140-180℃下反应1-3h
一种如前文所述的方法制得的光敏型超支化聚酯在聚乳酸薄壁注塑制品中的应用。
所述聚乳酸薄壁注塑制品由包括聚乳酸、光敏型超支化聚酯、抗氧剂的物质制得；
优选地，以聚乳酸的质量份为100份计，所述光敏型超支化聚酯的添加量为2-15份，所述抗氧剂的添加量为0.1-1份。
在本发明的一项实施方案中，所述抗氧剂为四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯、季戊四醇磷酸酯、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯中的一种或多种。
优选地，所述聚乳酸的熔融指数≥10g/10min(测试条件190℃，2.16kg)。
在本发明的一项实施方案中，所述聚乳酸薄壁注塑制品的制备方法为：
避光条件下，将聚乳酸、光敏型超支化聚酯、抗氧剂预混均匀后在160-200℃下挤出共混，然后注塑成型，得到注塑件；将注塑件置于紫外光照射条件下进行处理，得到高韧性的聚乳酸薄壁注塑制品。
在本发明的一项实施方案中，紫外光照射条件为：在220-350nm的紫外波长下照射处理2-5h。
本发明在超支化聚酯中引入羟基烷基酸以及含双键结构的马来酸酐，将该结构的超支化聚酯应用于聚乳酸组合物的制备时，其高度支化结构可以使聚乳酸组合物具有较高的流动性，便于薄壁注塑成型，同时，还使聚乳酸制品具有较高的韧性。
其中，韧性的提高主要归功于以下方面：(1)通过引入长碳链的羟基烷基酸作为柔性单元，有利于提高超支化聚酯的韧性，使其在应用于聚乳酸组合物之后起到类似于增韧剂的作用；(2)通过引入马来酸酐和光引发剂，使超支化聚酯添加至聚乳酸中注塑成型并紫外光照射后，不同的聚酯之间产生交联反应形成具有高弹性的橡胶网络，并且将柔性单元长碳链的羟基烷基酸连接起来，进一步协同提升聚乳酸薄壁注塑制品的韧性。以上韧性的提高是基于超支化聚酯自身的改性而赋予聚乳酸薄壁注塑制品的性能，因此不会降低产品流动性与相容性，便于加工成型并得到性能良好的聚乳酸制品。
另外，本发明在制备超支化聚酯的过程中，直接将光引发剂以原料的形式加入，可以使其以共价连接的方式存在于聚酯分子结构中，从而避免在制备聚乳酸组合物添加而产生的析出风险，更有利于保证食品安全。
本发明提供的光敏型超支化聚酯通过一步法即可简单制备得到，简单易工业化，具有很强的实用性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
以下具体实施方式中采用的原料均采购自市售成品。
本发明以下实施方式涉及的测试方法如下：
(1)熔融指数：利用高特福的MI-4型熔指仪，按照ASTM D1238标准，在190℃、2.16kg的条件下测试得到；
(2)拉伸强度和断裂伸长率：利用Instron的5960型万能试验机按照ASTM D638标准，在50mm/min的拉伸速度下测试得到；
(3)冲击强度：利用Zwick/Roell的HIT型摆锤冲击试验机按照ASTM E23标准，在悬臂梁冲击模式下测试得到。
【实施例1】
将1mol丙三醇、3mol乳酸、3mol 3-羟基十二烷酸、3mol马来酸酐、0.1mol安息香、0.01mol甲基苯磺酸加入到反应器中，在氮气保护条件下加热至130℃，并在此温度条件下搅拌反应8小时；然后升温至180℃，并抽真空至0.001MPa进行除水，1小时后得到数均分子量为1200，粘度为80mPa.s的光敏型超支化聚酯A。
【实施例2】
将1mol丙三醇、4mol乳酸、3mol 2-羟基十四烷酸、4mol马来酸酐、0.5mol安息香甲酯、0.05mol甲基苯磺酸加入到反应器中，在氮气保护条件下加热至150℃，并在此温度条件下搅拌反应6小时；然后升温至160℃，并抽真空至0.01MPa进行除水，3小时后得到数均分子量为8200，粘度为194mPa.s的光敏型超支化聚酯B。
【实施例3】
将1mol丙三醇、4mol乳酸、3mol 2-羟基十六烷酸、4mol马来酸酐、0.3mol安息香乙酯、0.1mol甲基磺酸加入到反应器中，在氮气保护条件下加热至130℃，并在此温度条件下搅拌反应4小时；然后升温至150℃，并抽真空至0.005MPa进行除水，2.5小时后得到数均分子量为5300，粘度为125mPa.s的光敏型超支化聚酯C。
【实施例4】
将1mol三羟甲基丙烷、6mol乳酸、6mol 3-羟基十二烷酸、3mol马来酸酐、0.2mol1-羟基环己基苯基甲酮、0.1mol钛酸四丁酯加入到反应器中，在氮气保护条件下加热至170℃，并在此温度条件下搅拌反应8小时；然后升温至180℃，并抽真空至0.005MPa进行除水，2小时后得到数均分子量为11000，粘度为240mPa.s的光敏型超支化聚酯D。
【实施例5】
将1mol季戊四醇、4mol乳酸、4mol 3-羟基十二烷酸、3mol马来酸酐、0.3mol 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、0.08mol钛酸四丙酯加入到反应器中，在氮气保护条件下加热至150℃，并在此温度条件下搅拌反应7小时；然后升温至170℃，并抽真空至0.002MPa进行除水，3小时后得到数均分子量为2500，粘度为101mPa.s的光敏型超支化聚酯E。
【对比例1】
将1mol丙三醇、3mol乳酸、3mol 3-羟基十二烷酸、0.1mol安息香、0.01mol甲基苯磺酸加入到反应器中，在氮气保护条件下加热至130℃，并在此温度条件下搅拌反应8小时；然后升温至180℃，并抽真空至0.001MPa进行除水，1小时后得到数均分子量为1050，粘度为75mPa.s的超支化聚酯F。
【对比例2】
将1mol丙三醇、3mol乳酸、3mol 3-羟基十二烷酸、3mol马来酸酐、0.01mol甲基苯磺酸加入到反应器中，在氮气保护条件下加热至130℃，并在此温度条件下搅拌反应8小时；然后升温至180℃，并抽真空至0.001MPa进行除水，1小时后得到数均分子量为1190，粘度为80mPa.s的超支化聚酯G。
【对比例3】
将1mol丙三醇、3mol乳酸、3mol马来酸酐、0.1mol安息香、0.01mol甲基苯磺酸加入到反应器中，在氮气保护条件下加热至130℃，并在此温度条件下搅拌反应8小时；然后升温至180℃，并抽真空至0.001MPa进行除水，1小时后得到数均分子量为1080，粘度为73mPa.s的超支化聚酯H。
【对比例4】
将1mol丙三醇、3mol乳酸、0.1mol安息香、0.01mol甲基苯磺酸加入到反应器中，在氮气保护条件下加热至130℃，并在此温度条件下搅拌反应8小时；然后升温至180℃，并抽真空至0.001MPa进行除水，1小时后得到数均分子量为720，粘度为46mPa.s的超支化聚酯I。
【应用例1-12】
按照表1中原料信息及用量，将聚乳酸(熔融指数为10g/10min)、超支化聚酯以及抗氧剂混合均匀，在190℃通过双螺杆挤出造粒，得到粒料，将粒料烘干后测试熔融指数，然后通过240℃薄壁注塑机注塑成型，得到长×宽×高＝150mm×150mm×0.2mm的薄壁注塑件；然后将注塑件置于紫外光照射条件下进行处理，其中紫外光照射条件为220nm紫外光照射2小时，得到最终的聚乳酸注塑制品。
表1、应用例中原料及用量
注释：表1中超支化聚酯J为威海晨源H20P，增韧剂为新疆蓝山屯河的PBAT801T。
对各应用例得到的聚乳酸薄壁注塑制品进行表2所示的性能测试，测试结果如下：
表2、性能测试结果
| 熔融指数/g/10min | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ | 冲击强度/kJ/m2 | |
| 应用例1 | 43 | 67 | 29 | 7.6 |
| 应用例2 | 68 | 63 | 30 | 10.1 |
| 应用例3 | 83 | 58 | 35 | 11.2 |
| 应用例4 | 65 | 55 | 42 | 12.5 |
| 应用例5 | 48 | 72 | 25 | 5.2 |
| 应用例6 | 45 | 63 | 12 | 3.6 |
| 应用例7 | 42 | 62 | 13 | 3.5 |
| 应用例8 | 48 | 66 | 9 | 2.3 |
| 应用例9 | 72 | 68 | 7 | 2.0 |
| 应用例10 | 11 | × | × | × |
| 应用例11 | 48 | 65 | 9 | 2.5 |
| 应用例12 | 23 | × | × | × |
说明：应用例10、12中聚乳酸组合物熔指太低，其无法通过薄壁注塑成型的方法得到完整的薄壁注塑件，因此其性能无法进行测试，用×表示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种光敏型超支化聚酯的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：以多元醇、乳酸、羟基烷基酸、马来酸酐为原料，在光引发剂、催化剂的存在下进行缩聚反应，制备得到光敏型超支化聚酯；
所述原料中，多元醇、乳酸、羟基烷基酸、马来酸酐的摩尔比为1:(3-6):(3-6):(3-4)；
羟基烷基酸为烷基碳原子数≥8的含羟基化合物。
2.根据权利要求1所述的光敏型超支化聚酯的制备工艺，其特征在于，多元醇为分子中含有三个及以上羟基的醇类化合物。
3.根据权利要求2所述的光敏型超支化聚酯的制备工艺，其特征在于，多元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的光敏型超支化聚酯的制备工艺，其特征在于，羟基烷基酸为3-羟基十二烷酸、2-羟基十四烷酸、2-羟基十六烷酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的光敏型超支化聚酯的制备工艺，其特征在于，所述光引发剂为安息香、安息香甲酯、安息香乙酯、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的光敏型超支化聚酯的制备工艺，其特征在于，所述光引发剂的用量按照多元醇、光引发剂的摩尔比计，为1:(0.1-0.5)。
7.根据权利要求1所述的光敏型超支化聚酯的制备工艺，其特征在于，所述催化剂为甲基苯磺酸、甲基磺酸、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的光敏型超支化聚酯的制备工艺，其特征在于，所述催化剂的用量按照多元醇、催化剂的摩尔比计，为1:(0.01-0.1)。
9.根据权利要求1-8任一项所述的光敏型超支化聚酯的制备工艺，其特征在于，所述缩聚反应的反应条件为：130-170℃下搅拌反应4-8h，然后真空脱水，得到产品光敏型超支化聚酯。
10.根据权利要求9所述的光敏型超支化聚酯的制备工艺，其特征在于，真空脱水的条件为：在真空度0.001-0.01Mpa，140-180℃下反应1-3h。
11.一种如权利要求1-10任一项所述的制备工艺制得的光敏型超支化聚酯在聚乳酸薄壁注塑制品中的应用。
12.根据权利要求11所述的光敏型超支化聚酯在聚乳酸薄壁注塑制品中的应用，其特征在于，所述聚乳酸薄壁注塑制品由包括聚乳酸、光敏型超支化聚酯、抗氧剂的物质制得。
13.根据权利要求12所述的光敏型超支化聚酯在聚乳酸薄壁注塑制品中的应用，其特征在于，以聚乳酸的质量份为100份计，所述光敏型超支化聚酯的添加量为2-15份，所述抗氧剂的添加量为0.1-1份。
14.根据权利要求12所述的光敏型超支化聚酯在聚乳酸薄壁注塑制品中的应用，其特征在于，所述抗氧剂为四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯、季戊四醇磷酸酯、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯中的一种或多种。
15.根据权利要求11-14任一项所述的光敏型超支化聚酯在聚乳酸薄壁注塑制品中的应用，其特征在于，所述聚乳酸薄壁注塑制品的制备方法为：
避光条件下，将聚乳酸、光敏型超支化聚酯、抗氧剂预混均匀后在160-200℃下挤出共混，然后注塑成型，得到注塑件；将注塑件置于紫外光照射条件下进行处理，得到高韧性的聚乳酸薄壁注塑制品。
16.根据权利要求15所述的光敏型超支化聚酯在聚乳酸薄壁注塑制品中的应用，其特征在于，紫外光照射条件为：在220-350nm的紫外波长下照射处理2-5h。
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