CN109897348B

CN109897348B - 一种含pbst增韧剂的pbs复合材料及其制备方法

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Publication number: CN109897348B
Application number: CN201910194848.5A
Authority: CN
Inventors: 任亮; 张成龙; 鞠格平; 张明耀; 任阳; 张宇; 李昆育; 李怡霖
Original assignee: Changchun University of Technology
Current assignee: Changchun University of Technology
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2019-03-14
Publication date: 2021-04-13
Anticipated expiration: 2039-03-14
Also published as: CN109897348A; CN109867921A

Abstract

本发明提供了一种含PBST增韧剂的PBS复合材料及其制备方法，所述复合材料包括PBS和PBST；其中所述PBST的重量百分含量为0.1‑10％。本发明方法通过添加较低含量的PBST制备的PBS复合材料，在相容性方面、力学方面、热学方面都有了良好的改善。且其为完全降解材料，可以降低不可降解塑料带来的白色污染问题，实现全生物基可降解。

Description

一种含PBST增韧剂的PBS复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含PBST增韧剂的PBS复合材料及其制备方法，属于生物基可降解材料技术领域。

背景技术

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作为一种生物降解材料用途极为广泛，可以应用与包装领域、医用卫生方面和农业领域。德国APACK公司开发出PBS降解塑料薄膜具有良好的密封性，广泛应用于食品包装。Shi XQ等研究得出：PBS对人体健康无害，其进入人体一段时间，会被完全分解和吸收。因此PBS能被应用于多种人造材料，如手术缝合线。此外PBS也可应用于一次性餐饮用具、农用薄膜、种植用器皿和植被网等。如今随着各个行业对可降解材料的高要求，使得PBS在要求较高的领域收到了限制。另外，PBS的分子量较低、熔融指数高、特性粘度低，在实际加工成型中存在较大问题：如不能流延、吹塑等生产工艺进行成型加工。由于熔点低，应用受到限制，人们对PBS引入了芳香族聚酯，但不能被微生物降解，因此也限制了其在生物降解材料领域的进一步应用。

为了提高PBS的加工性能，尤其提高其断裂伸长率和拉伸强度，通常采用添加酯、磷酸酯、石油酯、聚酯、其他化合物等组分，然而，其添加比例通常在10％-25％以上，才能达到明显改善断裂伸长率和拉伸强度的作用。天津科技大学张思选用小分子增韧剂缩二丙醇二苯甲酸酯(DPGDB)、甘油三乙酸酯(GTA)、甘油三苯甲酸酯(GTB)对PBS/PLA共混材料进行增塑研究，共混物Tg、Tm随着增韧剂含量的增加而降低，当增韧剂添加到25％时，虽然具有很好的增韧效果，但是却出现了相分离现象，相容性变差，并且拉伸强度有所降低等现象。

发明内容

本发明的目的是解决现有的增塑剂添加量大，成本高和不可完全降解等技术难题，提供一种含PBST增韧剂的PBS复合材料及其制备方法，其通过添加较低含量的PBST即得明显改善PBS的加工性能，降低成本，并实现PBS复合材料的完全降解。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种含PBST增韧剂的PBS复合材料，所述复合材料包括PBS和PBST；其中所述PBST的重量百分含量为0.1-10％。

优选地，所述PBST的重量百分含量为1-5％。

优选地，所述PBST的制备方法包括以下步骤：

将丁二酸，丁二醇，1,5-戊二醇在反应釜中进行高温高压反应，即得。

优选地，所述高温高压反应包括酯化反应和缩聚反应；

所述酯化反应具体为：将反应釜温度升至200-230℃，反应1-3h；

所述缩聚反应具体为：酯化反应后，加入催化剂，在200-230℃，反应1-3h。

优选地，所述催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇锑、氯化亚锡中的一种。

优选地，所述的丁二酸、丁二醇和1,5-戊二醇按酸醇摩尔比为1：1.2加入反应釜；

其中丁二醇与1,5-戊二醇的重量百分含量分别为80％-97％和3％-20％。

本发明还提供了一种含PBST增韧剂的PBS复合材料的制备方法，包括以下步骤：将PBS与PBSF混合均匀，然后进行熔融共混，即得所述复合材料。

优选地，所述熔融共混的温度为130-180℃。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明方法制备的PBS复合材料，在相容性方面、力学方面、热学方面都有了良好的改善。且其为完全降解材料，可以降低不可降解塑料带来的白色污染问题，实现全生物基可降解。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下实施例所使用的PBS可选用日本昭和公司生产GRADE,1020MD。

实施例1

本实施例提供了一种丁二酸/丁二醇/1,5-戊二醇共聚酯的制备方法，具体如下：

1)将丁二酸，丁二醇，1,5-戊二醇按照酸醇摩尔比1：1.2、且丁二醇与1,5-戊二醇的质量百分含量为80％和20％，在反应釜中分两阶段反应：第一阶段酯化反应反应温度200℃，反应时间2h；第二阶段缩聚反应反应温度200℃，反应时间2h,即得PBST-1。

2)将丁二酸，丁二醇，1,5-戊二醇按照酸醇摩尔比1：1.2、且丁二醇与1,5-戊二醇的质量百分含量为90％和10％，在反应釜中分两阶段反应：第一阶段酯化反应反应温度200℃，反应时间1h；第二阶段缩聚反应反应温度200℃，反应时间3h,即得PBST-2。

3)将丁二酸，丁二醇，1,5-戊二醇按照酸醇摩尔比1：1.2、且丁二醇与1,5-戊二醇的质量百分含量为97％和3％，在反应釜中分两阶段反应：第一阶段酯化反应反应温度200℃，反应时间3h；第二阶段缩聚反应反应温度200℃，反应时间1h,即得PBST-3。

4)将丁二酸，丁二醇，1,5-戊二醇按照酸醇摩尔比1：1.4、且丁二醇与1,5-戊二醇的质量百分含量为80％和20％，在反应釜中分两阶段反应：第一阶段酯化反应反应温度200℃，反应时间2h；第二阶段缩聚反应反应温度200℃，反应时间2h,即得PBST-4。

5)将丁二酸，丁二醇，1,5-戊二醇按照酸醇摩尔比1：1.2、且丁二醇与1,5-戊二醇的质量百分含量为70％和30％，在反应釜中分两阶段反应：第一阶段酯化反应反应温度200℃，反应时间2h；第二阶段缩聚反应反应温度200℃，反应时间2h,即得PBST-5。

6)将丁二酸，丁二醇，2,4-戊二醇按照酸醇摩尔比1：1.2、且丁二醇与1,2-戊二醇的质量百分含量为80％和20％，在反应釜中分两阶段反应：第一阶段酯化反应反应温度200℃，反应时间2h；第二阶段缩聚反应反应温度200℃，反应时间2h,即得PBST-6。

7)将丁二酸，乙二醇，2,4-戊二醇按照酸醇摩尔比1：1.4、且丁二醇与1,2-戊二醇的质量百分含量为80％和20％，在反应釜中分两阶段反应：第一阶段酯化反应反应温度200℃，反应时间2h；第二阶段缩聚反应反应温度200℃，反应时间2h,即得PBST-7。

实施例2

本实施例提供了一种含PBST增韧剂的PBS复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

将占PBS复合材料总质量百分含量5％的PBST-1与95％的PBS，投入混合机中混合均匀，然后将该PBST增塑剂与PBS树脂在130-180℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到含PBST增韧剂的PBS复合材料的粒料。

实施例3

将占PBS复合材料总质量百分含量3％的PBST-1与占95％的PBS，投入混合机中混合均匀，然后将该PBST增塑剂与PBS树脂在130-180℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到含PBST增韧剂的PBS复合材料的粒料。

实施例4

将占PBS复合材料总质量百分含量1％的PBST-1与占99％的PBS，投入混合机中混合均匀，然后将该PBST增塑剂与PBS树脂在130-180℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到含PBST增韧剂的PBS复合材料的粒料。

实施例5

将占PBS复合材料总质量百分含量5％的PBST-2与占90％的PBS，投入混合机中混合均匀，然后将该PBST增塑剂与PBS树脂在130-180℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到含PBST增韧剂的PBS复合材料的粒料。

实施例6

将占PBS复合材料总质量百分含量5％的PBST-3与占95％的PBS，投入混合机中混合均匀，然后将该PBST增塑剂与PBS树脂在130-180℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到含PBST增韧剂的PBS复合材料的粒料。

实施例7

本实施例提供了一种含PBST增韧剂的PBS复合材料的制备方法，所述方法与实施例2基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用的丁二酸/丁二醇/1,5-戊二醇共聚酯代替为PBST-4。

实施例8

本实施例提供了一种含PBST增韧剂的PBS复合材料的制备方法，所述方法与实施例2基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用的丁二酸/丁二醇/1,5-戊二醇共聚酯代替为PBST-5。

实施例9

本实施例提供了一种含PBST增韧剂的PBS复合材料的制备方法，所述方法与实施例2基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用的丁二酸/丁二醇/1,5-戊二醇共聚酯代替为PBST-6。

实施例10

本实施例提供了一种含PBST增韧剂的増塑PBS复合材料的制备方法，所述方法与实施例2基本相同，不同之处在于：本实施例采用的丁二酸/丁二醇/1,5-戊二醇共聚酯代替为PBST-7。

实施例11

本实施例提供了一种含PBST增韧剂的PBS复合材料的制备方法，所述方法与实施例4基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用PBST-1含量为0.5％、PBS为99.5％。

实施例12

本实施例提供了一种含PBST增韧剂的PBS复合材料的制备方法，所述方法与实施例4基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用PBST-1含量为0.1％、PBS为99.9％。

实施例13

本实施例提供了一种含PBST增韧剂的PBS复合材料的制备方法，所述方法与实施例2基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用PBST-1含量为10％、PBS为90％。

效果验证：

对实施例2-10以及对比例1的PBS复合材料进行性能测试，采用万能拉力试验机进行测试，具体测试方法为：对实施例2-10以及对比例1制备的PBS复合材料粒料放置于模具中，平板硫化机140℃下预热5min，然后在10MPa压力下热压5min，最后于室温下冷压3min后制得复合材料样板。

采用美国英斯特朗公司3365型电子拉力机测试复合材料样板的拉伸性能，试样在25℃室温下放置24h后进行测试拉伸强度和延伸率，试样是标准哑铃形，样条尺寸是75mm×4mm×1mm，拉伸速率为10mm/min，每组平行测试3次，测试结果取平均值。测试结果如表1所示。

表1

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims

1.一种含PBST增韧剂的PBS复合材料，其特征在于，所述复合材料包括PBS和PBST；其中所述PBST的重量百分含量为0.1-10％；

所述PBST的制备方法包括以下步骤：

将丁二酸，丁二醇，1,5-戊二醇在反应釜中进行高温高压反应，即得；

所述高温高压反应包括酯化反应和缩聚反应；

所述缩聚反应具体为：酯化反应后，加入催化剂，在200-230℃，反应1-3h；

所述的丁二酸、丁二醇和1,5-戊二醇按酸醇摩尔比为1：1.2加入反应釜；

2.根据权利要求1所述的含PBST增韧剂的PBS复合材料，其特征在于，所述PBST的重量百分含量为1-5％。

3.根据权利要求1所述的含PBST增韧剂的PBS复合材料，其特征在于，所述催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇锑、氯化亚锡中的一种。

4.一种根据权利要求1所述的含PBST增韧剂的PBS复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将PBS与PBST混合均匀，然后进行熔融共混，即得所述复合材料。

5.根据权利要求4所述的含PBST增韧剂的PBS复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为130-180℃。