CN116041925A - 一种全生物基可降解复合材料 - Google Patents
一种全生物基可降解复合材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116041925A CN116041925A CN202310196587.7A CN202310196587A CN116041925A CN 116041925 A CN116041925 A CN 116041925A CN 202310196587 A CN202310196587 A CN 202310196587A CN 116041925 A CN116041925 A CN 116041925A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- starch
- compatibilizer
- bio
- composite material
- based degradable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 120
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 118
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 118
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims abstract description 83
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 82
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims abstract description 34
- SYEWHONLFGZGLK-UHFFFAOYSA-N 2-[1,3-bis(oxiran-2-ylmethoxy)propan-2-yloxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC(OCC1OC1)COCC1CO1 SYEWHONLFGZGLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 29
- CUGZWHZWSVUSBE-UHFFFAOYSA-N 2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethanol Chemical compound OCCOCC1CO1 CUGZWHZWSVUSBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- PLDLPVSQYMQDBL-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-(oxiran-2-ylmethoxy)-2,2-bis(oxiran-2-ylmethoxymethyl)propoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC(COCC1OC1)(COCC1OC1)COCC1CO1 PLDLPVSQYMQDBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 3,8-dioxabicyclo[8.2.2]tetradeca-1(12),10,13-triene-2,9-dione Chemical compound O=C1OCCCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229920006237 degradable polymer Polymers 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 9
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 claims description 8
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 8
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 claims description 4
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 claims description 4
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 claims description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 3
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 claims description 3
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 244000017020 Ipomoea batatas Species 0.000 claims description 2
- 235000002678 Ipomoea batatas Nutrition 0.000 claims description 2
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 claims description 2
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 2
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylhexadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940100445 wheat starch Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 2
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 claims 1
- 239000004633 polyglycolic acid Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 16
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 20
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 6
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- RUGWIVARLJMKDM-UHFFFAOYSA-N 2-(oxiran-2-ylmethoxymethyl)furan Chemical compound C1OC1COCC1=CC=CO1 RUGWIVARLJMKDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical group O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001245 poly(D,L-lactide-co-caprolactone) Polymers 0.000 description 3
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 2
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 2
- -1 PBAT Polymers 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- GMVPRGQOIOIIMI-DWKJAMRDSA-N prostaglandin E1 Chemical compound CCCCC[C@H](O)\C=C\[C@H]1[C@H](O)CC(=O)[C@@H]1CCCCCCC(O)=O GMVPRGQOIOIIMI-DWKJAMRDSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUACCQDLWAFUFR-UHFFFAOYSA-N CCCCC(=O)OC.[Na] Chemical compound CCCCC(=O)OC.[Na] UUACCQDLWAFUFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920008262 Thermoplastic starch Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229920000891 common polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229940127554 medical product Drugs 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical group 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 235000011803 sesame oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008159 sesame oil Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- MFBOGIVSZKQAPD-UHFFFAOYSA-M sodium butyrate Chemical compound [Na+].CCCC([O-])=O MFBOGIVSZKQAPD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000004628 starch-based polymer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- 239000011206 ternary composite Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920006346 thermoplastic polyester elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/06—Biodegradable
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
- Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种全生物基可降解复合材料，原料包括聚乳酸、聚乙二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯和淀粉中的至少两种，以质量百分比计，其原料中的一种物质含量不少于50wt.％，所述原料中添加有增容剂，其添加量为原料总质量的1‑20％；所述增容剂为乙二醇缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚和季戊四醇缩水甘油醚的一种或多种。本发明通过增容剂上的环氧基团与可降解材料的羟基发生反应，提高了复合材料的界面相容性。本发明通过对不同类型增容剂进行研究，直接利用特种类型的增容剂提高不同可降解材料之间的相容性，解决了不同可降解材料之间的热力学不相容的问题，提高了复合材料的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及可降解材料制备技术领域，更具体地，涉及一种全生物基可降解复合材料。
背景技术
塑料是人们生活中最常见的高分子材料，石油基塑料作为其中的一种因其难以降解、焚烧污染大气，使其使用受到限制。使用可生物降解的高分子材料替代石油基塑料成为世界发展趋势。常见的可生物降解材料包括聚乳酸、聚乙二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和聚己内酯等。如聚乳酸(PLA)是一种线性脂肪族聚酯，拥有良好的机械强度、易于加工和高透明度。聚乙二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是一种可生物降解弹性体，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能。聚己内酯(PCL)是一种半结晶热塑性塑料，PCL具有良好的柔韧性，熔体强度和生物相容性。但是，三者单独之间均存在明显的性能缺陷，导致其应用受到了限制，而由于三者之间的性能差异较大、相容性较差的问题，往往难以同时混合应用。
对于市面上常见的用于改善PLA与PBAT、PCL等塑料的增容剂，如异氰酸酯类增容剂，由于异氰酸基团存在着毒性，使得这一类增容剂无法应用于食品行业；恶唑啉类增容剂则由于价格高昂的缘故难以得到广泛使用；而对于常见的环氧类增容剂，如环氧大豆油等，则存在着环氧值低，反应活性差等问题，导致增容效果较差。
另外，淀粉(ST)作为一种廉价、可再生和可生物降解的高分子材料，可用作降解生物塑料的有机填料，可大大降低可降解聚合物基制品的成本，是未来重要的发展方向。但是，由于淀粉具有分子间和分子内的氢键网络，是一种亲水性的材料，而聚乳酸和聚集内酯是疏水性的材料，二者在热力学上是不相容的。且由于淀粉具有刚性的颗粒结构，其粒径范围在10～200μm，将淀粉与PLA共混时，会导致严重的应力集中，使复合材料的强度和韧性进一步降低。为了改善聚合物和淀粉之间的相容性，提高混合物的性能，一般来说有两种常用的方法：第一种是将淀粉塑化，通过使用小分子的增塑剂将淀粉中的强氢键破坏，得到具有疏水性的热塑性淀粉TPS，常用的增塑剂有水，甘油，甲酰胺和山梨醇等。但是小分子增塑剂可能会导致PLA在加工过程中降解。而且含有少量增塑剂的TPS是一个不稳定的体系，因为这些小分子的增塑剂只是通过氢键与淀粉颗粒发生反应，随着时间的推移很容易从TPS基质中迁移出来，最终会导致TPS中的淀粉发生回生，这可能会导致聚合物/淀粉复合材料的机械性能再次变差。
另一种方法则是使用偶联剂来改善聚合物基体和淀粉之间的界面相容性。使用含有反应性官能团的偶联剂，如马来酸酐基团、异氰酸酯基团等，如CN202010050189.0一种全生物基可降解聚合物/淀粉复合材料及其制备方法公开所述全生物基可降解聚合物/淀粉复合材料包括聚乳酸70～95wt％和接枝改性淀粉5～30wt％，所述接枝改性淀粉包括糠基缩水甘油醚接枝淀粉。其中，所述糠基缩水甘油醚接枝淀粉是由淀粉与马来酸酐反应得到马来酸酐接枝淀粉，再经糠基缩水甘油醚进行接枝改性制得。但上述偶联剂对PLA的官能化很低，反应难以进行，且使用上述偶联剂的工艺复杂，成本较高，难以工业化。也有研究人员采用天然的植物油，如环氧大豆油，环氧芝麻油等，利用环氧基团与PLA和淀粉上的羟基反应，达到增容的效果，虽然附着在两相界面之间的柔性油层可以提升PLA/ST复合材料的韧性，但会导致复合材料强度的大幅降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中疏水性聚合物如聚乳酸、聚己内酯、聚乙二酸/对苯二甲酸丁二醇酯之间相容性差，且淀粉塑化和偶联剂改性引起聚合物和淀粉复合材料力学性能降低的不足，提供一种全生物基可降解复合材料。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种全生物基可降解复合材料，其特征在于，原料包括聚乳酸、聚乙二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯和淀粉中的至少两种，以质量百分比计，其原料中的一种物质含量不少于50wt.％，所述原料中添加有增容剂，其添加量为原料总质量的1-20％；所述增容剂为乙二醇缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚和季戊四醇缩水甘油醚的一种或多种。
进一步地，所述原料成分包括聚乳酸50-85wt.％，聚乙二酸/对苯二甲酸丁二醇酯0-30wt.％，聚己内酯0-30wt.％，淀粉0-50wt.％，增容剂的添加量为原料成分总质量的1-5％。
优选地，所述原料成分包括聚乳酸85wt.％，淀粉15wt.％，增容剂为丙三醇三缩水甘油醚，其添加量为聚乳酸和淀粉总质量的3％。
优选地，所述原料成分包括聚乳酸50wt.％，聚己内酯25wt.％，淀粉25wt.％，增容剂为丙三醇三缩水甘油醚，其添加量为聚乳酸、聚己内酯和淀粉总质量的的3％，催化剂为三乙胺，其添加量为聚乳酸、聚己内酯和淀粉总质量的0.4％。
优选地，所述原料成分包括聚乳酸70wt.％，聚乙二酸/对苯二甲酸丁二醇酯15wt.％，淀粉15wt.％，增容剂为乙二醇缩水甘油醚，其添加量为聚乳酸、聚乙二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和淀粉总质量的3％。
优选地，所述原料成分包括聚乳酸70wt.％，聚乙二酸/对苯二甲酸丁二醇酯30wt.％，增容剂为丙三醇三缩水甘油醚，其添加量为聚乳酸和聚乙二酸/对苯二甲酸丁二醇酯总质量的3％。
优选地，所述原料成分包括聚乳酸70wt.％，聚己内酯30wt.％，增容剂为丙三醇三缩水甘油醚，其添加量为聚乳酸和聚己内酯总质量的3％。
优选地，所述原料成分包括聚乳酸85wt.％，聚己内酯15wt.％，增容剂为丙三醇三缩水甘油醚，其添加量为聚乳酸和聚己内酯总质量的5％。
进一步地，所述原料还包括催化剂，所述催化剂为碱性叔胺，包括三乙胺、三丁胺、三甲胺、十二烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺的一种或多种。
进一步地，所述原料成分包括聚己内酯70wt.％，淀粉30wt.％，增容剂为丙三醇三缩水甘油醚，其添加量为聚己内酯和淀粉总质量的2％，催化剂为三乙胺，其添加量为聚己内酯和淀粉总质量0.5％。
进一步地，所述淀粉为未经塑化改性的天然淀粉，包括玉米淀粉、木薯淀粉、麦类淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉的一种或多种。
进一步地，所述全生物基可降解聚合物/淀粉复合材料的原料还包括改性剂和加工助剂，所述改性剂和加工助剂为增韧剂、增塑剂、热稳定性、润滑剂、成核剂、阻燃剂和着色剂的一种或多种。
进一步地，所述改性剂和加工助剂的添加量为聚合物和淀粉总质量的0.05-20％。
进一步地，所述增韧剂为热塑性聚酯弹性体、聚酰胺弹性体或聚酯醚弹性体。
进一步地，所述增塑剂为脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、环氧化合物类、多元醇酯类、聚醚及聚酯类增塑剂的一种或多种。
进一步地，所述热稳定剂为亚磷酸酯及酚类抗氧剂。
进一步地，所述润滑剂为聚氧化乙烯、硬脂酸、C12-C18醇、环氧大豆油或环氧硬脂酸酯的一种或多种。
进一步地，所述成核剂为丁酸钠、甲基戊酸钠等有机羧酸盐、磺酸盐和的无机硅酸盐硅胶、滑石、碳酸盐、磷酸盐的一种或多种。
进一步地，所述全生物基可降解聚合物/淀粉复合材料的制备步骤包括：将原料干燥后，按照配比与增容剂、改性剂和加工助剂混合均匀，然后在180-220℃下熔融共混挤出造粒，干燥后制得全生物基可降解聚合物/淀粉复合材料。
进一步地，所述原料聚合物的湿含量控制在低于0.5％，淀粉湿含量控制在低于1.0％。
进一步地，所述全生物基可降解复合材料应用于包装材料、一次性盛具、一次性刀叉勺、地膜、器械和医用制品。
与现有技术相比，有益效果是：
本发明在聚乳酸、聚乙二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯和淀粉的全降解物质的体系中，以乙二醇缩水甘油醚(EGDE)、丙三醇三缩水甘油醚(GTE)和季戊四醇缩水甘油醚(PGE)作为全生物基可降解复合材料的增容剂，通过熔融共混得到综合性能优异的生物基可降解复合材料。在本发明中，可以通过加入少量的增容剂，就可以使复合材料的韧性得到显著的提升，最高可增加400％～500％，极大的扩大了可降解材料的应用。并且将淀粉(ST)作为填料加入到聚合物中，并通过增容剂上的环氧基团与聚合物和ST上的羟基发生反应，提高了聚合物/淀粉复合材料的界面相容性。
附图说明
图1为实施例2中PLA/ST复合材料的SEM图；
其中，a为纯PLA,b为EGDE-0,c为EGDE-3,d为GTE-3,e为PGE-3
图2为实施例2中不同含量增容剂的PLA/ST复合材料的拉伸强度与断裂伸长率图；
图3为实施例2中纯PLA、未添加和添加3％增容剂的PLA/ST复合材料的DSC图；
图4为实施例3中洗脱淀粉的红外光谱图；
图5为实施例3中制备的PLA/ST复合材料的SEM照片；
其中a为GTE-0,b为GTE-1,c为GTE-2,d为GTE-3,e为GTE-4,f为EGDE-3,g为PGE-3；
图6为实施例3中纯PLA、未添加和添加不同增容剂的Han图。
图7为实施例3中纯PLA、未添加和添加不同增容剂的拉伸强度和断裂伸长率图；
图8为实施例3中不同增容剂含量的纯PLA及PLA/ST复合材料DSC图；
图9为实施例4中PLA/ST复合材料样品的拉伸强度及断裂伸长率图；
图10为实施例5中PLA/ST复合材料样品的拉伸强度及断裂伸长率图；
图11为实施例6中PCL/ST复合材料样品的拉伸强度及断裂伸长率图；
图12为实施例7中PLA/PCL/ST复合材料样品的拉伸强度及断裂伸长率图；
图13为实施例8中PLA/PBAT/ST复合材料样品的拉伸强度及断裂伸长率图；
图14为实施例9中PLA/PBAT复合材料样品的拉伸强度及断裂伸长率图；
图15为实施例10中PLA/PCL复合材料样品的拉伸强度及断裂伸长率图；
图16为实施例11中PLA/PCL复合材料样品的拉伸强度及断裂伸长率图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领域常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。
实施例1
本实施例提供全生物基可降解聚合物/淀粉复合材料的制备方法，步骤包括：取一定份量的聚合物和玉米淀粉进行干燥，控制聚合物的湿含量低于0.5％，淀粉湿含量低于1.0％。再将聚合物、玉米淀粉和增容剂在常温下的高速混合机中1000rpm混合为10min，之后将获得的混合物料在双螺杆挤出机中，180-220℃下熔融共混挤出造粒，干燥后制得全生物基可降解聚合物/淀粉或聚合物/聚合物复合材料。-
实施例2
根据实施例1所述方法，本实施例采用聚乳酸为聚合物基体，分别设置不同含量的增容剂得到全生物基可降解聚合物/淀粉复合材料，所述成分含量如下表1所示，并对表1中所得的的材料进行电镜扫描、力学性能检测、结晶性能等检测。
表1
| PLA/wt％ | ST/wt％ | EGDE/wt％ | GTE/wt％ | PGE/wt％ | |
| 纯PLA | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| EGDE-0 | 85 | 15 | 0 | 0 | 0 |
| EGDE-0.5 | 85 | 15 | 0.5 | 0 | 0 |
| EGDE-1 | 85 | 15 | 1 | 0 | 0 |
| EGDE-2 | 85 | 15 | 2 | 0 | 0 |
| EGDE-3 | 85 | 15 | 3 | 0 | 0 |
| GTE-0.5 | 85 | 15 | 0 | 0.5 | 0 |
| GTE-1 | 85 | 15 | 0 | 1 | 0 |
| GTE-2 | 85 | 15 | 0 | 2 | 0 |
| GTE-3 | 85 | 15 | 0 | 3 | 0 |
| GTE-4 | 85 | 15 | 0 | 4 | 0 |
| PGE-0.5 | 85 | 15 | 0 | 0 | 0.5 |
| PGE-1 | 85 | 15 | 0 | 0 | 1 |
| PGE-2 | 85 | 15 | 0 | 0 | 2 |
| PGE-3 | 85 | 15 | 0 | 0 | 3 |
如图1所示扫描电镜图，纯PLA的断面光滑，加入15％淀粉后，可以看到大量淀粉颗粒富集在PLA基质中，且PLA与ST两相的界面光滑，缝隙大，表明两者的界面相容性较差。而在分别加入3％的EGDE、GTE和PGE后，可以清晰的看到淀粉颗粒在PLA基质中分散均匀，且两相界面模糊，缝隙减小，且有部分淀粉颗粒被PLA基质包裹，这表明分别加入三种增容剂后，PLA与淀粉的相容性得到改善。
如图2所示拉伸强度与断裂伸长率图中可以得知，纯PLA的拉伸强度在71.8MPa左右，断裂伸长率在6％左右，加入15％的淀粉后，复合材料力学性能下降明显，拉伸强度和断裂伸长率分别仅为56.7MPa和4.1％，这主要是由于PLA与淀粉在热力学上不相容所导致的。而在加入增容剂EGDE、GTE和PGE后可以看到力学性能有所提升，且增容剂最优添加量在2％至3％之间，这正是由于相容性改善了PLA/ST复合材料的界面黏附性所导致的。
如下表2和图3所示复合材料的DSC数据计图所示，纯PLA的Tg在63℃左右，结晶度为9％，加入淀粉后，结晶度有所降低，这可能是因为颗粒较大的淀粉阻碍了PLA分子链的流动，加入增容剂后，复合材料的结晶度得到提升，这是由于增容剂改善了淀粉颗粒在PLA基质中的分散，并起到了提高了界面相容性的作用，
表2
| Sample | Tg(℃) | Tc(℃) | △Hc(J/g) | Tm(℃) | △Hm(J/g) | Xc(℃) |
| PLA | 63 | 103 | -24 | 168 | 33 | 9 |
| EGDE-0 | 63 | 106 | -22 | 169 | 27 | 6 |
| EGDE-3 | 60 | 102 | -26 | 168 | 35 | 11 |
| GTE-3 | 61 | 101 | -23 | 168 | 37 | 17 |
| PGE-3 | 59 | 104 | -26 | 168 | 33 | 9 |
实施例3
按照实施例实施例1所述方法，分别设置不同含量的增容剂得到全生物基可降解聚合物/淀粉复合材料，所述成分含量如下表3所示：
表3
对表3中不同含量所制备的全生物基可降解聚合物/淀粉复合材料的性能进行检测，检测结果如下所示：
用氯仿溶解复合材料中的PLA和增容剂，剩余淀粉进行光谱检测，如图4所示FT-IR谱图，与不含增容剂的GTE-0相比，在1756cm-1处出现的新的强吸收峰可以归因于含有增容剂的洗脱淀粉中的羰基(C＝O)。表明PLA与淀粉通过与增容剂的反应而发生桥联，证明了三种增容剂在熔融共混过程中与PLA和淀粉发生了反应。
由图5所示的扫描电镜图，聚乳酸基质与淀粉颗粒之间存在明显的间隙和严重的脱落现象，表明聚乳酸与淀粉的不相容性(图5a)。在PLA/ST共混体系中加入GTE后，使PLA与天然淀粉的相容性提高，并使两相之间的某些界面变得模糊(图5b～e)。由此可以解释，高环氧值的GTE的环氧基团与聚乳酸和淀粉的羟基发生反应，起到了反应增容作用。并且，GTE含量为3％时相容性最佳，由图5d可以清楚地看到淀粉颗粒和PLA基质之间的间隙几乎消失了，两相界面变得模糊，获得了最佳界面附着力。随着GTE含量的进一步增加,可以看出GTE-4的缝隙大于GTE-3的缝隙，是由于随着GTE量的增加,淀粉和聚乳酸基质之间会富集过多的GTE,导致淀粉和聚乳酸基质之间的间距增加,并进一步降低复合材料的界面附着力。
同样地，由图5f～g可知EGDE和PGE也可以作为PLA/ST复合材料的良好增容剂。
一般而言，如果将混合物视为真正的均质材料，则最终区域的Han图斜率为2，混合物相容性的改善会导致Han曲线的斜率接近2。由图6及表4所示的拟合所得到的Han曲线在低频终端区的斜率大小可知，所有样品的斜率与2偏离，这表明样品不相容或部分相容。然而，对于样品GTE-3，它的斜率为0.88，远大于GTE-0的0.44，这表明添加3％的GTE复合材料的界面相容性有所提升，从表4中也可以看到，添加了增容剂后的样品的Han图斜率都有所提升。
表4
| 1％ | 2％ | 3％ | 4％ | |
| EGDE | 0.61 | 0.67 | 0.79 | 0.68 |
| GTE | 0.51 | 0.63 | 0.88 | 0.63 |
| PGE | 0.52 | 0.67 | 0.83 | 0.81 |
同样地，由图7可知PLA材料的拉伸强度、断裂伸长率随着天然淀粉的添加而降低。加入增容剂后，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率得到了明显改善。由图8和表5所示的DSC数据和曲线可知，纯PLA在62℃(Tg)下表现出玻璃化转变，在103℃(Tc)下表现出放热冷结晶峰，在168℃下表现出熔融峰(Tm)。加入淀粉后，观察到淀粉颗粒可将结晶度(Xc)从8％提高至13％，这是由于淀粉颗粒在PLA基质中的异向成核。而GTE的加入使PLA/ST共混物的结晶度提高到31％，冷结晶温度降低到92℃。GTE对PLA/ST共混物的结晶度起到了积极的作用，同样的情况也出现在加入了EGDE和PGE的复合材料中。这是由于淀粉颗粒与PLA基体的相容性增加，可能引起层状重排，加速了PLA基体的结晶。
表5
| Sample | Tg(℃) | Tc(℃) | △Hc(J/g) | Tm(℃) | △Hm(J/g) | Xc(℃) |
| PLA | 62 | 103 | -26 | 168 | 33 | 8 |
| GTE-0 | 61 | 104 | -17 | 168 | 26 | 13 |
| GTE-1 | 56 | 100 | -18 | 167 | 28 | 15 |
| GTE-2 | 58 | 98 | -16 | 167 | 30 | 21 |
| GTE-3 | 53 | 93 | -15 | 166 | 30 | 23 |
| GTE-4 | 50 | 92 | -16 | 164 | 36 | 31 |
| EGDE-3 | 55 | 95 | -16 | 167 | 29 | 20 |
| PGE-3 | 54 | 95 | -14 | 166 | 31 | 26 |
实施例4
按照实施例1所述方法，分别设置不同含量的增容剂得到全生物基可降解聚合物/淀粉复合材料，所述成分含量如下表6所示：
表6
| PLA/wt％ | ST/wt％ | EGDE/wt％ | GTE/wt％ | PGE/wt％ | |
| □PLA | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| EGDE-0 | 50 | 50 | 0 | 0 | 0 |
| EGDE-1 | 50 | 50 | 1 | 0 | 0 |
| EGDE-2 | 50 | 50 | 2 | 0 | 0 |
| EGDE-3 | 50 | 50 | 3 | 0 | 0 |
| EGDE-4 | 50 | 50 | 4 | 0 | 0 |
| GTE-1 | 50 | 50 | 0 | 1 | 0 |
| GTE-2 | 50 | 50 | 0 | 2 | 0 |
| GTE-3 | 50 | 50 | 0 | 3 | 0 |
| GTE-4 | 50 | 50 | 0 | 4 | 0 |
| PGE-1 | 50 | 50 | 0 | 0 | 1 |
| PGE-2 | 50 | 50 | 0 | 0 | 2 |
| PGE-3 | 50 | 50 | 0 | 0 | 3 |
| PGE-4 | 50 | 50 | 0 | 0 | 4 |
由图9可知，加入50％淀粉后，复合材料的力学性能下降明显，未添加增容剂的复合材料的拉伸强度和断裂伸长率仅为28.9MPa和2.1％，这是由于淀粉颗粒与PLA基体的相容性差。加入增容剂后，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率得到了明显改善。随着GTE用量增加到3％，拉伸强度和断裂伸长率将分别增加到53.4MPa和3.51％，比GTE-0提升约85％和67％。
实施例5
按照-实施例1所述方法，分别设置不同含量的增容剂得到全生物基可降解聚合物/淀粉复合材料，所述成分含量如下表7所示：
表7
由图10可知，加入80％淀粉后，复合材料的力学性能剧烈下降，未添加增容剂的复合材料的拉伸强度和断裂伸长率仅为10.5MPa和0.95％，难以得到实际应用。加入增容剂后，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率得到了一定提高。但得到的复合材料还是难以应用于实际。
实施例6
本实施例根据实施例1所述方法，本实施例采用聚己内酯为聚合物基体，并添加分别设置不同含量的增容剂得到全生物基可降解聚合物/淀粉复合材料，所述成分含量如下表8所示：
表8
由图11可以看到，纯PCL的断裂伸长率为1860％，加入淀粉后复合材料的力学性能快速下降，拉伸强度和断裂伸长率分别为22.2MPa和915％，随着三种增容剂的分别加入，复合材料性能有所改善，其中最优组为添加了2％的季戊四醇缩水甘油醚，而在加入了催化剂三乙胺后，可以看到复合材料的性能也有小幅提升，这主要是由于催化剂促进了反应的进行所导致的。
实施例7
本实施例根据实施例1所述方法，本实施例采用聚乳酸和聚己内酯为聚合物基体，分别设置不同含量的增容剂得到全生物基可降解聚合物/淀粉复合材料，所述成分含量如下表9所示：
表9
为综合PLA高强度和PCL高韧性的优点，选择将PLA、PCL和淀粉三者熔融共混，制备三元复合材料。如图12，可以看到未添加任何增容剂的复合材料性能较差，而加入增容剂后性能有所提升，其中性能最好的一组是添加了3％的丙三醇三缩水甘油醚，拉伸强度及断裂伸长率分别为23.5MPa和18.9％。在增容剂添加量为2％的一组加入催化剂三乙胺后，可以看到添加了三乙胺的复合材料的性能同样有所提升。
实施例8
本实施例根据实施例1所述方法，本实施例采用聚乳酸、聚乙二酸/对苯二甲酸丁二醇酯为聚合物基体，分别设置不同含量的增容剂得到全生物基可降解聚合物/淀粉复合材料，所述成分含量如下表10所示：
由图13可以看到，加入三种增容剂后，复合材料的断裂伸长率有所提升，而拉伸强度却能保持不变，没有下降，其中最优组为添加了3％的乙二醇缩水甘油醚。
实施例9
本实施例根据实施例1所述方法，本实施例采用聚乳酸和聚乙二酸/对苯二甲酸丁二醇酯为共混基体，分别设置不同
含量的增容剂得到全生物基可降解聚合物/聚合物复合材料，所述成分含量如下表11所示：
| PLA/wt％ | PBAT/wt％ | EGDE/wt％ | GTE/wt％ | PGE/wt％ | |
| EGDE-0 | 70 | 30 | 0 | 0 | 0 |
| EGDE-3 | 70 | 30 | 3 | 0 | 0 |
| GTE-1 | 70 | 30 | 0 | 1 | 0 |
| GTE-3 | 70 | 30 | 0 | 3 | 0 |
| GTE-5 | 70 | 30 | 0 | 5 | 0 |
| PGE-3 | 70 | 30 | 0 | 0 | 3 |
由图14可以看到，未添加增容剂时，复合材料的断裂伸长率和拉伸强度分别为23％和40MPa，而随着增容剂的加入，复合材料的断裂伸长率有了显著提高，当增容剂丙三醇三缩水甘油醚的添加量达到3％时，最高可达135％，增加了480％，而随着韧性的改善，复合材料的强度有所下降。
实施例10
本实施例根据实施例1所述方法，本实施例采用聚乳酸和聚己内酯为共混基体，分别设置不同含量的增容剂得到全生物基可降解聚合物/聚合物复合材料，所述成分含量如下表12所示：
由图15可以看到，未添加增容剂时，复合材料的断裂伸长率和拉伸强度分别为17％和38MPa，而随着增容剂的加入，复合材料的断裂伸长率有了显著提高，当增容剂丙三醇三缩水甘油醚的添加量达到3％时，最高可达108％，增加了535％，而随着韧性的改善，复合材料的强度有所下降。
实施例11
本实施例根据实施例1所述方法，本实施例采用聚乳酸和聚己内酯为共混基体，分别设置不同含量的增容剂得到全生物基可降解聚合物/聚合物复合材料，所述成分含量如下表13所示：
| PLA/wt％ | PCL/wt％ | EGDE/wt％ | GTE/wt％ | PGE/wt％ | |
| EGDE-0 | 85 | 15 | 0 | 0 | 0 |
| EGDE-3 | 85 | 15 | 3 | 0 | 0 |
| GTE-1 | 85 | 15 | 0 | 1 | 0 |
| GTE-3 | 85 | 15 | 0 | 3 | 0 |
| GTE-5 | 85 | 15 | 0 | 5 | 0 |
| PGE-3 | 85 | 15 | 0 | 0 | 3 |
由图16可以看到，未添加增容剂时，复合材料的断裂伸长率和拉伸强度分别为41％和51MPa，而随着增容剂的加入，复合材料的断裂伸长率有了显著提高，当增容剂丙三醇三缩水甘油醚的添加量达到5％时，最高可达221％，增加了439％，而随着韧性的改善，复合材料的强度有所下降。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种全生物基可降解复合材料，其特征在于，原料包括聚乳酸、聚乙二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯和淀粉中的至少两种，以质量百分比计，其原料中的一种物质含量不少于50wt.％，所述原料中添加有增容剂，其添加量为原料总质量的1-20％；所述增容剂为乙二醇缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚和季戊四醇缩水甘油醚的一种或多种。
2.根据权利要求1所述全生物基可降解复合材料，其特征在于，所述原料成分包括聚乳酸50-85wt.％，聚乙二酸/对苯二甲酸丁二醇酯0-30wt.％，聚己内酯0-30wt.％，淀粉0-50wt.％，增容剂的添加量为原料成分总质量的1-5％。
3.根据权利要求1或2所述全生物基可降解复合材料，其特征在于，所述原料还包括催化剂，所述催化剂为碱性叔胺，包括三乙胺、三丁胺、三甲胺、十二烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺的一种或多种。
4.根据权利要求3所述全生物基可降解复合材料，其特征在于，所述原料成分包括聚己内酯70wt.％，淀粉30wt.％，增容剂为丙三醇三缩水甘油醚，其添加量为聚己内酯和淀粉总质量的2％，催化剂为三乙胺，其添加量为聚己内酯和淀粉总质量0.5％。
5.根据权利要求1所述全生物基可降解复合材料，其特征在于，所述催化剂的添加量为原料总质量的0.01％-1％。
6.根据权利要求1所述全生物基可降解复合材料，其特征在于，所述淀粉为天然淀粉，包括玉米淀粉、木薯淀粉、麦类淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉的一种或多种。
7.根据权利要求1所述全生物基可降解复合材料，其特征在于，所述全生物基可降解聚合物/淀粉复合材料的原料还包括改性剂和加工助剂，所述改性剂和加工助剂为增韧剂、增塑剂、热稳定性、润滑剂、成核剂、阻燃剂和着色剂的一种或多种。
8.根据权利要求7所述全生物基可降解复合材料，其特征在于，所述改性剂和加工助剂的添加量为原料总质量的0.05-20％。
9.根据权利要求1所述全生物基可降解复合材料，其特征在于，制备步骤包括：将原料干燥后，按照配比与增容剂、改性剂和加工助剂混合均匀，然后在180-220℃下熔融共混挤出造粒，干燥后制得全生物基可降解聚合物/淀粉复合材料。
10.根据权利要求1-9任一所述全生物基可降解复合材料应用于包装材料、一次性器具和器械部件。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2023100708207 | 2023-01-17 | ||
| CN202310070820 | 2023-01-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116041925A true CN116041925A (zh) | 2023-05-02 |
Family
ID=86129654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310196587.7A Pending CN116041925A (zh) | 2023-01-17 | 2023-03-02 | 一种全生物基可降解复合材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116041925A (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001074555A1 (en) * | 2000-03-31 | 2001-10-11 | Holy Norman L | Compostable, degradable plastic compositions and articles thereof |
| CN103058831A (zh) * | 2012-12-24 | 2013-04-24 | 中科院广州化学有限公司 | 双酚酸衍生物及其制备方法与应用 |
| CN103172988A (zh) * | 2013-03-25 | 2013-06-26 | 山东汇盈新材料科技有限公司 | 生物降解聚酯共混薄膜的增容方法 |
| CN104592505A (zh) * | 2013-10-30 | 2015-05-06 | 济南大学 | 星形单端氨基聚乙二醇-聚己内酯嵌段共聚物及其制备 |
| US20200291225A1 (en) * | 2017-09-12 | 2020-09-17 | Jiangsu Golden-Poly Alloy Material Co.,Ltd. | Low cost bio-based full degradable film and preparation method thereof |
| CN113845621A (zh) * | 2021-10-15 | 2021-12-28 | 江苏安普林新材料研究院有限公司 | 一种增容剂及采用该增容剂的高淀粉含量全生物降解膜 |
| CN114292501A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-04-08 | 东莞职业技术学院 | 一种生物可降解材料及其制备方法和应用 |
| CN114292502A (zh) * | 2022-01-05 | 2022-04-08 | 湖北拓盈新材料有限公司 | 生物可降解流延膜的制备方法 |
| CN115058106A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-09-16 | 湖南工业大学 | 一种pla/pbat复合材料及其制备方法 |
| CN115286508A (zh) * | 2022-08-17 | 2022-11-04 | 合肥师范学院 | 一种含光引发剂基团的树脂单体及其制备方法和可光聚合组合物 |
-
2023
- 2023-03-02 CN CN202310196587.7A patent/CN116041925A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001074555A1 (en) * | 2000-03-31 | 2001-10-11 | Holy Norman L | Compostable, degradable plastic compositions and articles thereof |
| CN103058831A (zh) * | 2012-12-24 | 2013-04-24 | 中科院广州化学有限公司 | 双酚酸衍生物及其制备方法与应用 |
| CN103172988A (zh) * | 2013-03-25 | 2013-06-26 | 山东汇盈新材料科技有限公司 | 生物降解聚酯共混薄膜的增容方法 |
| CN104592505A (zh) * | 2013-10-30 | 2015-05-06 | 济南大学 | 星形单端氨基聚乙二醇-聚己内酯嵌段共聚物及其制备 |
| US20200291225A1 (en) * | 2017-09-12 | 2020-09-17 | Jiangsu Golden-Poly Alloy Material Co.,Ltd. | Low cost bio-based full degradable film and preparation method thereof |
| CN113845621A (zh) * | 2021-10-15 | 2021-12-28 | 江苏安普林新材料研究院有限公司 | 一种增容剂及采用该增容剂的高淀粉含量全生物降解膜 |
| CN114292501A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-04-08 | 东莞职业技术学院 | 一种生物可降解材料及其制备方法和应用 |
| CN114292502A (zh) * | 2022-01-05 | 2022-04-08 | 湖北拓盈新材料有限公司 | 生物可降解流延膜的制备方法 |
| CN115058106A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-09-16 | 湖南工业大学 | 一种pla/pbat复合材料及其制备方法 |
| CN115286508A (zh) * | 2022-08-17 | 2022-11-04 | 合肥师范学院 | 一种含光引发剂基团的树脂单体及其制备方法和可光聚合组合物 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| M. P. GUARÁS等: "Processing and characterization of thermoplastic starch/polycaprolactone/compatibilizer ternary blends for packaging applications", J POLYM RES, vol. 22, 31 December 2015 (2015-12-31), pages 1 - 12 * |
| 王鑫;石敏;余晓磊;彭少贤;赵西坡;: "聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)共混改性聚乳酸(PLA)高性能全生物降解复合材料研究进展", 材料导报, no. 11, 10 June 2019 (2019-06-10), pages 1897 - 1909 * |
| 穆寄林等: "聚己内酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备及对聚己内酯／淀粉的增容作用", 高分子材料科学与工程, vol. 29, no. 12, 31 December 2013 (2013-12-31), pages 168 - 171 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113088055A (zh) | 一种高性能聚乙醇酸基复合材料及其制备方法 | |
| CN111286168A (zh) | 一种生物降解聚酯/纤维素复合吹膜材料及其制备方法 | |
| CN1939966B (zh) | 疏水性可生物降解材料及其制备方法以及膜制品 | |
| CN113429750A (zh) | 一种复合增韧耐高温聚乳酸改性材料及其制备方法 | |
| JP2020026527A (ja) | 疎水性を有する熱可塑性デンプン複合材料とその製造方法 | |
| CN103589125B (zh) | 一种聚乳酸/聚丙烯共混物及其制备方法 | |
| CN101928411A (zh) | 淀粉基可生物降解组合物及其制备方法和应用 | |
| CN107083032A (zh) | 一种加工挤出过程中交联反应制备高强度和高韧性生物可降解聚乳酸基复合材料的方法 | |
| CN110655686A (zh) | 一种高淀粉含量吹膜复合材料及其制备方法 | |
| CN112592571A (zh) | 一种医用生物可降解复合薄片材料及其制备方法 | |
| CN110229497B (zh) | 生物基聚氨酯/聚乳酸合金吹膜材料及其制备方法 | |
| CN115433441A (zh) | 一种全生物降解材料及其制备方法 | |
| CN114891331A (zh) | 一种增韧聚乳酸/淀粉共混材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | High-performance thermoplastic starch/poly (butylene adipate-co-terephthalate) blends through synergistic plasticization of epoxidized soybean oil and glycerol | |
| CN116041925A (zh) | 一种全生物基可降解复合材料 | |
| CN113773624B (zh) | 一种聚乳酸类共混改性材料及其制备方法 | |
| CN102924883B (zh) | 具有高热封强度的可生物降解聚酯组合物薄膜及其制备方法 | |
| CN111286164B (zh) | 一种生物降解塑料及其制备方法 | |
| CN113388165A (zh) | 一种用于生物塑料的热塑性淀粉及制备方法 | |
| CN107474502B (zh) | 聚乳酸/改性聚碳酸亚丙酯/热塑性瓜尔胶复合材料及其制备方法 | |
| CN113698741A (zh) | 一种可混配使用的淀粉基全降解pbat母料及其制备方法和应用 | |
| KR101407691B1 (ko) | 바이오플라스틱 조성물 및 그 제조방법 | |
| CN110317392B (zh) | 一种可降解复合增强聚丙烯组合物及其制备方法 | |
| CN107793711A (zh) | 热塑性纤维素与脂肪族芳香族共聚酯共混物注塑制品及制备方法 | |
| CN114274404B (zh) | 一种全生物降解淀粉基塑料母粒的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |