CN113698741A - 一种可混配使用的淀粉基全降解pbat母料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可混配使用的淀粉基全降解PBAT母料及其制备方法和应用，按照质量百分比包含淀粉30～50％、甘油5～15％、PBAT40～60％、热稳定剂1～5％、润滑剂0.1～1％、辅助增塑剂1～5％、抗氧剂0.1～0.5％、扩链剂0.1～0.5％。本发明通过添加甘油、辅助增塑剂等对淀粉进行塑化，从而使淀粉具备了热塑性加工的可能；在全生物基生物降解材料PBAT的基础上引入生物基材料淀粉，复合改性后符合完全降解的要求，同时增强了生物基PBAT树脂的力学性能，而且还降低了成本；本发明制得的淀粉基全降解PBAT母料可以混配PBAT原料稀释后进行直接吹膜使用，无需再进行挤出二次造粒，可以有效降低该种塑料的加工成本，使其综合成本低，更有利于向市场推广。
Description
技术领域
本发明属于可降解高分子材料领域，尤其涉及一种可混配使用的淀粉基全降解PBAT母料及其制备方法和应用。
背景技术
随着国民经济的不断发展，塑料制品的消费量在不断增高，合成塑料在生产和生活中扮演着越来越重要的角色。但是由于绝大部分塑料制品废弃后无法降解，长期存在，不断累积造成了严重的白色污染，随着污染的不断加重以及人们环保意识的不断增强，寻求一种既能满足人们使用需求又能满足环保需求的塑料制品显得越来越迫切并引起了研究人员的广泛兴趣，其中可降解树脂由于其降解特性和经济特性，已经成为了研究的热点。
聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)是一种完全生物降解的聚酯材料，在自然条件下可以被多种微生物以及动植物体内酶分散代谢，最后降解为水和二氧化碳。PBAT既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好的降解材料之一。但现有的PBAT材料存在屈服强度、拉伸强度、封合强度不足等问题。
淀粉是一种具有广泛来源的生物基材料，也具有优良的生物降解特性，同时淀粉具有相对非常低廉的价格，目前已经被广泛用于生物降解领域当中，主要方式是与生物降解塑料共混加工的方式。淀粉是一种多羟基化合物，分子间以氢键相互缔合成为淀粉颗粒，加热无熔融过程，且一般结晶度较大，最低也在19％左右，这样高结晶度的淀粉的熔点太高，因此分解温度往往低于熔融温度。因此天然淀粉不具有热塑性，在实际中根本无法加工，所以我们要破坏其高结晶性，使淀粉的塑化成为可能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的PBAT材料屈服强度、拉伸强度、封合强度不足等问题，提供一种可混配使用的淀粉基全降解PBAT母料及其制备方法和应用。通过在全生物基生物降解材料PBAT的基础上引入生物基材料淀粉，满足可以完全降解的要求的同时，增强了生物基PBAT树脂的力学性能。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案之一在于提供一种可混配使用的淀粉基全降解PBAT母料，按照质量百分比包含淀粉30～50％、甘油5～15％、PBAT 40～60％、热稳定剂1～5％、润滑剂0.1～1％、辅助增塑剂1～5％、抗氧剂0.1～0.5％、扩链剂0.1～0.5％。
甘油为主塑化剂，对淀粉塑化起到关键性作用；辅助增塑剂辅助塑化淀粉的同时有助于后续造粒工艺；二者结合起来使用对淀粉进行塑化。
在本发明一较佳实施例中，所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉或小麦淀粉中的一种或者多种。
在本发明一较佳实施例中，所述的热稳定剂为顺丁烯二酸酐、环氧大豆油中的一种。
在本发明一较佳实施例中，所述的润滑剂为硬脂酸钙、硬酯酸锌、油酸酰胺中的一种或多种。
在本发明一较佳实施例中，所述的辅助增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯中的一种或多种。
在本发明一较佳实施例中，所述的抗氧化剂为1010、168、1098、622中的一种或多种。
在本发明一较佳实施例中，所述的扩链剂为对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、双酚A、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩乙二醇中的一种或多种。
本发明采用的技术方案之二在于提供一种可混配使用的淀粉基全降解PBAT母料的应用。
本发明采用的技术方案之三在于提供一种可混配使用的淀粉基全降解PBAT母料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将淀粉倒入高混机，在150～250r/min转速下加入甘油，继续搅拌1-3min，停止搅拌；
(2)加入PBAT及热稳定剂、润滑剂、辅助增塑剂、抗氧剂、扩链剂等助剂，在400～500r/min转速下搅拌1-3min；
(3)将步骤(2)所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，挤出温度为120～140℃，制得淀粉基全降解PBAT母料颗粒。
本发明采用的技术方案之四在于提供一种运用淀粉基全降解PBAT母料制备改性淀粉基PBAT生物降解膜材料的方法，具体包括如下步骤：
(1)将淀粉基全降解PBAT母料与PBAT原料按照质量比1：0.8-1.2混合均匀；
(2)将上述制得的混合料在160～190℃下进行吹膜，制得改性淀粉基PBAT生物降解膜材料。
本发明技术方案与背景技术相比，具有如下有益效果：
1.本发明通过添加甘油、辅助增塑剂等对淀粉进行塑化，塑化后淀粉的氢键作用被削弱破坏，分子链的扩散能力提高，材料的玻璃化转变温度降低，从而使淀粉具备了热塑性加工的可能；
2.本发明在全生物基生物降解材料PBAT的基础上引入生物基材料淀粉，复合改性后符合完全降解的要求的同时，增强了生物基PBAT树脂的力学性能；
3.本发明中制得的淀粉基全降解PBAT母料中淀粉含量高，而淀粉又是一种易得且价格非常低廉的物料，且淀粉基全降解PBAT母料与PBAT原料混配后，混配物仍具有较为低廉的成本，成本优势较为明显，真正地可达到质优价廉的目的；
4.本发明制得的淀粉基全降解PBAT母料可以混配PBAT原料稀释后进行直接吹膜使用，无需再进行挤出二次造粒，可以有效降低该种塑料的加工成本，使本母料较市场上的淀粉基全降解PBAT专用料具有较低的综合成本，使之更有利于向市场推广。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将通过实施例对本发明的内容进行更详细地描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
本发明实施例中用到的原料如下：
淀粉为市售的食用玉米淀粉；
PBAT为国内生产的普通市售吹膜用PBAT原料；
甘油为食品级甘油，通过中国食品卫生检测检验局认证，并且认定符合《食品安全国家标准食品添加剂食用标准》(GB2760标准)；
热稳定剂为普通市售环氧大豆油；
润滑剂为普通市售硬脂酸钙；
辅助增塑剂为普通市售柠檬酸三乙酯；
扩链剂为普通市售1,4-丁二醇；
抗氧化剂为天津利安隆生产的1098抗氧剂。
本发明对比例和实施例中性能测试按照如下标准进行：
薄膜屈服强度按照GB/T 1040标准进行；
薄膜拉伸强度按照GB/T 1040标准进行；
薄膜封合强度按照GB/T 1040标准进行。
一种可混配使用的淀粉基全降解PBAT母料，按照质量百分比包含淀粉30～50％、甘油5～15％、PBAT 40～60％、热稳定剂1～5％、润滑剂0.1～1％、辅助增塑剂1～5％、抗氧剂0.1～0.5％、扩链剂0.1～0.5％。
按照以下方法制得可混配使用的淀粉基全降解PBAT母料，具体步骤如下：(1)将按
照上述质量百分比称量好的淀粉倒入高混机，在150～250r/min下加入甘油，继续搅拌1-3min，停止搅拌；
(2)加入按照上述质量百分比称量好的PBAT及热稳定剂、润滑剂、辅助增塑剂、抗氧剂、扩链剂等助剂，在400～500r/min转速下搅拌1-3min；
(3)将步骤(2)所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，挤出温度为120～140℃，制得淀粉基全降解PBAT母料颗粒。
用制得的淀粉基全降解PBAT母料制备改性淀粉基PBAT生物降解膜材料，具体包括如下步骤：
(1)将淀粉基全降解PBAT母料与PBAT原料按照质量比1：0.8-1.2混合均匀；
(2)将上述制得的混合料在160～190℃下进行吹膜，制得改性淀粉基PBAT生物降解膜材料。
实施例1
一种可混配使用的淀粉基全降解PBAT母料，按照质量百分比包含淀粉42％、甘油9％、PBAT 44.3％、热稳定剂1.5％、润滑剂0.6％、辅助增塑剂2％、抗氧剂0.3％、扩链剂0.3％。
按照以下方法制得可混配使用的淀粉基全降解PBAT母料，具体步骤如下：(1)将淀
粉倒入高混机，在200r/min转速下加入甘油，继续搅拌2min，停止搅拌；
(2)加入PBAT及热稳定剂、润滑剂、辅助增塑剂、抗氧剂、扩链剂等助剂，在450r/min转速下搅拌2min；
(3)将上述所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，挤出温度为130℃，制得淀粉基全降解PBAT母料颗粒。
用制得的淀粉基全降解PBAT母料制备改性淀粉基PBAT生物降解膜材料，具体包括如下步骤：
(1)将淀粉基全降解PBAT母料与PBAT原料按照质量比1:1混合均匀；
(2)将上述制得的混合料在175℃下进行吹膜，制得改性淀粉基PBAT生物降解膜材料。
实施例2
一种可混配使用的淀粉基全降解PBAT母料，按照质量百分比包含淀粉36％、甘油7％、PBAT 53.3％、热稳定剂1.5％、润滑剂0.6％、辅助增塑剂2％、抗氧剂0.3％、扩链剂0.3％。
按照以下方法制得可混配使用的淀粉基全降解PBAT母料，具体步骤如下：(1)将淀
粉倒入高混机，在200r/min转速下加入甘油，继续搅拌2min，停止搅拌；
(2)加入PBAT及热稳定剂、润滑剂、辅助增塑剂、抗氧剂、扩链剂等助剂，在450r/min转速下搅拌2min；
(3)将上述所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，挤出温度为130℃，制得淀粉基全降解PBAT母料颗粒。
用制得的淀粉基全降解PBAT母料制备改性淀粉基PBAT生物降解膜材料，具体包括如下步骤：
(1)将淀粉基全降解PBAT母料与PBAT原料按照质量比1:1混合均匀；
(2)将上述制得的混合料在175℃下进行吹膜，制得改性淀粉基PBAT生物降解膜材料。
实施例3
一种可混配使用的淀粉基全降解PBAT母料，按照质量百分比包含淀粉32％、甘油6％、PBAT 57.3％、热稳定剂1.5％、润滑剂0.6％、辅助增塑剂2％、抗氧剂0.3％、扩链剂0.3％。按照以下方法制得可混配使用的淀粉基全降解PBAT母料，具体步骤如下：(1)将淀
粉倒入高混机，在200r/min转速下加入甘油，继续搅拌2min，停止搅拌；
(2)加入PBAT及热稳定剂、润滑剂、辅助增塑剂、抗氧剂、扩链剂等助剂，在450r/min转速下搅拌2min；
(3)将上述所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，挤出温度为130℃，制得淀粉基全降解PBAT母料颗粒。
用制得的淀粉基全降解PBAT母料制备改性淀粉基PBAT生物降解膜材料，具体包括如下步骤：
(3)将淀粉基全降解PBAT母料与PBAT原料按照质量比1:1混合均匀；
(4)将上述制得的混合料在175℃下进行吹膜，制得改性淀粉基PBAT生物降解膜材料。
用制得的淀粉基全降解PBAT母料制备改性淀粉基PBAT生物降解膜材料，具体包括如下步骤：
(1)将淀粉基全降解PBAT母料与PBAT原料按照质量比1:1混合均匀
(2)将上述制得的混合料在175℃下进行吹膜，制得改性淀粉基PBAT生物降解膜材料。
将实施例1-3制得的改性淀粉基PBAT生物降解膜与两款市售淀粉基PBAT专用料制得的薄膜性能(薄膜厚度相同)进行对比，结果如表2所示。
表1本发明实施例中淀粉基全降解PBAT母料原料配方
| 原料/％ | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 淀粉 | 42 | 36 | 32 |
| PBAT原料 | 44.3 | 52.3 | 57.3 |
| 甘油 | 9 | 7 | 6 |
| 环氧大豆油 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 硬脂酸钙 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| 柠檬酸三乙酯 | 2 | 2 | 2 |
| 1,4-丁二醇 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 抗氧剂1098 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
表2本发明实施例中制得的薄膜与市售淀粉基PBAT专用料制得的薄膜性能测试结果
从表2的性能测试结果可以看出，本发明通过一步法生产出的可混配使用的淀粉基全降解PBAT母料，其与PBAT原料混配后吹膜制成的薄膜，其综合力学性能比市场上所售淀粉基PBAT专用料吹成的薄膜性能更为优异，且要高出一个等级，如果此薄膜做成购物袋，其公称承重可超过10kg，市售淀粉基PBAT专用料吹成的薄膜其公称承重只有6～10kg(参考国标GB/T38082-2019生物降解塑料购物袋)。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种可混配使用的淀粉基全降解PBAT母料，其特征在于，按照质量百分比包含淀粉30～50％、甘油5～15％、PBAT 40～60％、热稳定剂1～5％、润滑剂0.1～1％、辅助增塑剂1～5％、抗氧剂0.1～0.5％、扩链剂0.1～0.5％。
2.根据权利要求1所述的一种可混配使用的淀粉基全降解PBAT母料，其特征在于，所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉或小麦淀粉中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的一种可混配使用的淀粉基全降解PBAT母料，其特征在于，所述的热稳定剂为顺丁烯二酸酐、环氧大豆油中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种可混配使用的淀粉基全降解PBAT母料，其特征在于，所述的润滑剂为硬脂酸钙、硬酯酸锌、油酸酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种可混配使用的淀粉基全降解PBAT母料，其特征在于，所述的辅助增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种可混配使用的淀粉基全降解PBAT母料，其特征在于，所述的抗氧化剂为1010、168、1098、622中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种可混配使用的淀粉基全降解PBAT母料，其特征在于，所述的扩链剂为对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、双酚A、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩乙二醇中的一种或多种。
8.一种权利要求1所述的可混配使用的淀粉基全降解PBAT母料的应用。
9.根据权利要求1-8所述的一种可混配使用的淀粉基全降解PBAT母料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将淀粉倒入高混机，在150-250r/min转速下加入甘油，搅拌1-3min，停止搅拌；
(2)加入PBAT、热稳定剂、润滑剂、辅助增塑剂、抗氧剂、扩链剂，在400-500r/min转速下搅拌1-3min；
(3)将步骤(2)所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，挤出温度为120～140℃，制得淀粉基全降解PBAT母料颗粒。
10.一种运用淀粉基全降解PBAT母料制备改性淀粉基PBAT生物降解膜材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将淀粉基全降解PBAT母料与PBAT原料按照质量比1：0.8-1.2混合均匀；
(2)将上述制得的混合料在160～190℃下进行吹膜，制得改性淀粉基PBAT生物降解膜材料。
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