CN108948679A - 一种木质素改性淀粉基pbat生物降解膜材料及其制备方法 - Google Patents

一种木质素改性淀粉基pbat生物降解膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料及其制备方法，所述制备方法包括：(1)将PBAT、木质素进行真空干燥；(2)在高混机内加入干燥后的PBAT、木质素以及扩链剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂，混合均匀；(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得木质素‑淀粉基PBAT复合塑料粒；(4)将该复合塑料粒在一定温度下进行吹膜，制得木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料。本发明方法制备的木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料，改性后符合完全降解的要求的同时，增强了淀粉基PBAT粒子的力学性能，且有效的降低了生产成本，更有利于市场推广。

Description

一种木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于降解材料技术领域，尤其涉及一种木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料及其制备方法。
背景技术
目前，随着国民经济的不断发展，塑料制品的消费量在不断增高，合成塑料在生产和生活中扮演着越来越重要的角色。但是由于绝大部分塑料制品废弃后无法降解，长期存在，不断累积造成了严重的白色污染，随着污染的不断加重以及人们环保意识的不断增强，寻求一种既能满足人们使用需求又能满足环保需求的塑料制品显得越来越迫切并引起了研究人员的广泛兴趣，其中可降解树脂由于其降解特性和经济特性，已经成为了研究的热点，
聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)是一种完全生物降解的聚酯材料，在自然条件下可以被多种微生物以及动植物体内酶分散代谢，最后降解为水和二氧化碳。聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯同时具有聚己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸的特性，既有良好的延展性和断裂伸长率，也有较好地耐热性和抗冲击性能，大大改善了原有的二元聚酯材料的性能，但是PBAT由于其高昂的价格成本(PBAT纯树脂价格在一般塑料的两倍以上)，极大的限制了这种生物降解塑料在市场上的推广，淀粉是一种具有广泛来源的生物基材料，也具有优良的生物降解特性，同时淀粉具有相对非常低廉的价格，目前已经被广泛用于生物降解领域当中，主要方式是与生物降解塑料共混加工的方式，但是由于其力学性能一般，从而也限制了其作为材料的应用。
木质素是一种广泛存在于植物体中的无定型的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。由于木质素的分子结构存在着芳香基。酚羟基、醇羟基、碳基共轭双键等活性基团，因此可以通过氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、羧基、酞化、磺化、烷基化、卤化、缩聚或者接枝共聚等多种反应方式进行改性。木质素具有较好的力学性能以及木质的外观属性，同时来源于生物质资源、同时在堆肥条件下具有较快地降解性能，是未来比较绿色环保的一种材料。
发明内容
本发明为解决现有技术中的上述问题，提出一种木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料及其制备方法。
本发明木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料的制备，在生物降解膜材料淀粉基PBAT的基础上引入生物质材料木质素，复合改性后符合完全降解的要求的同时，增强了淀粉基PBAT膜材料的力学性能，且有效的降低了该种塑料得成本，使之更有利于向市场推广。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将淀粉基聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)、木质素进行真空干燥；
(2)在高混机内加入干燥后的淀粉基聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)、木质素以及扩链剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂，混合均匀，制得混合物料；
(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得木质素-淀粉基PBAT复合塑料粒；
(4)将该复合塑料粒在一定温度下进行吹膜，制得木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料。
进一步地，在所述的木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料的制备方法中，按重量份数计，各原料用量配比如下：
进一步优选地，在所述的木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料的制备方法中，按重量份数计，各原料用量配比如下：
进一步较为地，在所述的木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料的制备方法中，按重量份数计，各原料用量配比如下：
进一步地，在所述的木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料的制备方法中，各原料的重量分数均按照原料有效含量为100％计算，实际用量需按照原料的实际有效含量折算。
进一步地，在所述的木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料的制备方法的步骤(1)中，淀粉基聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)的淀粉含量为20-35％。
进一步地，在所述的木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料的制备方法的步骤(1)中，木质素为原粉，粒径范围为100～800目；优选为150-600目；优选为200～500目；更优选为250～350目。
进一步地，在所述的木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料的制备方法的步骤(1)中，干燥温度为25～40摄氏度，干燥时间为1.5h～3h，真空度为0～5000Pa(绝对压强)；优选地，干燥温度为28～35摄氏度，干燥时间为2h～3h，真空度为400～3000Pa(绝对压强)；较为优选地，干燥温度为30～32摄氏度，干燥时间为2.5h，真空度为1000～1500Pa(绝对压强)。
进一步地，在所述的木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料的制备方法的步骤(2)中，热稳定剂为顺丁烯二酸酐、环氧大豆油中的一种；润滑剂为硬脂酸钙、硬酯酸锌中或者油酸酰胺类润滑剂中的任一种或二种以上混合物；增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯，乙酰柠檬酸三正丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯中的任一种或二种以上的复配物。
进一步地，在所述的木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料的制备方法的步骤(2)中，抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、丁基对二苯酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳酸酯中的一种或者两种以上复配物；扩链剂为对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、双酚A、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩乙二醇中的一种或者两种以上的复配物。
进一步地，在所述的木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料的制备方法的步骤(3)中，挤出温度为120～190℃；优选地，挤出温度为130～180℃；较为优选地，挤出温度为140～170℃；更为优选地，挤出温度为155～160℃。
进一步地，在所述的木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料的制备方法的步骤(4)中，吹膜温度为125～210℃；优选地，吹膜温度为130～200℃；较为优选地，吹膜温度为140～180℃；更为优选地，吹膜温度为165～170℃。
本发明的第二个方面是提供一种采用上述方法制备的木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料。
本发明木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料采用自然界大量存在的生物质木质素与淀粉基PBAT粒子复合制备生物降解膜材料，改性后符合完全降解的要求的同时，增强了淀粉基PBAT粒子的力学性能，且有效的降低了该种塑料得成本，使之更有利于向市场推广。
本发明的第三个方面是提供一种所述木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料制成的生物降解膜材料，以及其在生物降解购物袋、垃圾袋、地膜、蔬菜大棚膜等领域中应用。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明采用了来源于自然界广泛存在的生物质来制备的木质素对淀粉基PBAT生物降解膜材料进行改性修饰从而制备了木质素-淀粉基PBAT复合生物降解膜材料，可广泛用于购物袋、垃圾袋、地膜、大棚膜等膜材料，相对于传统的淀粉基PBAT树脂制备的膜材料在同样解决白色污染的同时，可以有效的减少石油基材料(PBAT的原料对苯二甲酸、己二酸、丁二醇都是从石油炼制而成的)的消耗以及提升膜材料的力学性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1木质素改性淀粉基PBAT生物降解塑料的制备
(一)原料的配比(质量比)如下：
(二)按照上述原料配比，采用如下步骤制备而成：
(1)将一定量的淀粉基PBAT粒子、木质素粉(150目)在25度、0～5000Pa条件下干燥2.5h；
(2)在高混机内加入干燥好的淀粉基PBAT粒子、木质素粉、双酚A、二丁基羟基甲苯、柠檬酸三乙酯、环氧大豆油、硬脂酸锌混合15分钟；
(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得木质素-淀粉基PBAT复合塑料粒子；
(4)将该复合塑料经过吹膜，可制成各种生物降解塑料膜材料。
实施例2木质素改性淀粉基PBAT生物降解塑料的制备
(一)原料的配比(质量比)如下：
(二)按照上述原料配比，采用如下步骤制备而成：
(1)将一定量的淀粉基PBAT粒子、木质素(150目)在25度、0～5000Pa条件下干燥3h；
(2)在高混机内加入干燥好的淀粉基PBAT、木质素、乙酰柠檬酸三正丁酯、间苯二酚二羟乙基醚、丁基对二苯酚、环氧大豆油、硬脂酸钙混合20分钟；
(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得木质素-淀粉基PBAT复合塑料粒子；
(4)将该复合塑料经过吹膜，可制成各种生物降解塑料膜材料。
实施例3木质素改性淀粉基PBAT生物降解塑料的制备
(一)原料的配比(质量比)如下：
(二)按照上述原料配比，采用如下步骤制备而成：
(1)将一定量的淀粉基PBAT、木质素(200目)在25度、0～5000Pa条件下干燥3h；
(2)在高混机内加入干燥后的淀粉基PBAT、木质素、顺丁烯二酸酐、三醋酸甘油酯、丁基对二苯酚、1,4-丁二醇、硬脂酸锌混合25分钟；
(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得木质素-淀粉基PBAT复合塑料粒；
(4)将该复合塑料经过吹膜，可制成各种生物降解塑料膜材料。
实施例4木质素改性淀粉基PBAT生物降解塑料的制备
(一)原料的配比(质量比)如下：
(二)按照上述原料配比，采用如下步骤制备而成：
(1)将一定量的淀粉基PBAT、木质素(300目)在25度、0～5000Pa条件下干燥3h；
(2)在高混机内加入干燥后的淀粉基PBAT、木质素、三醋酸甘油酯、双酚A、亚磷酸苯二异癸酯、环氧大豆油、硬脂酸锌混合25分钟；
(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得木质素-淀粉基PBAT复合塑料粒子；
(4)将该复合塑料经过吹膜，可制成各种生物降解塑料膜材料。
性能测试：
将未改性的江苏天仁公司、安徽聚美公司、武汉华丽公司、广州金发公司淀粉基PBAT材料分别作为对比例1、2、3、4，采用万能电子拉力试验机(SUN500型，由意大利GALDABINI公司制造)分别对上述实施例1-4、对比例1材料的拉伸强度、断裂伸长率进行测定，并按照国标GB/T16716.7-2012标准对上述材料进行生物堆肥降解实验，其测试结果如表一所示：
表一实施例1-4、对比例1-4材料的测试结果
拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 6个月堆肥降解率％
实施例1 23 245 99
对比例1 20 227 98
实施例2 30 218 98
对比例2 16 200 97
实施例3 27 279 99
对比例3 23 260 98
实施例4 24 246 99
对比例4 21 218 98
从上表一中的应用测试结果可以看出：与未经改性的淀粉基降解材料聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯对比例1-4相比，经过木质素改性的实施例1～4在降解性能基本不变的情况下，经过木质素改性的淀粉基PBAT在力学性能上有了提升，拉伸强度和断裂伸长率均得到了增强，以上对比可以显示出本发明的优势。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将淀粉基聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)、木质素进行真空干燥；
(2)在高混机内加入干燥后的淀粉基聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)、木质素以及扩链剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂，混合均匀，制得混合物料；
(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得木质素-淀粉基PBAT复合塑料粒；
(4)将该复合塑料粒在一定温度下进行吹膜，制得木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料。
2.根据权利要求1所述的木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料的制备方法，其特征在于，按重量份数计，各原料用量配比如下：
3.根据权利要求1所述的木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，淀粉基聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)的淀粉含量为20-35％。
4.根据权利要求1所述的木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，木质素为原粉，粒径范围为100～800目。
5.根据权利要求1所述的木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，干燥温度为25～40摄氏度，干燥时间为1.5h～3h，真空度为0～5000Pa。
6.根据权利要求1所述的木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，热稳定剂为顺丁烯二酸酐、环氧大豆油中的一种；润滑剂为硬脂酸钙、硬酯酸锌中或者油酸酰胺类润滑剂中的任一种或二种以上混合物；增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯，乙酰柠檬酸三正丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯中的任一种或二种以上的复配物。
7.根据权利要求1所述的木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、丁基对二苯酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳酸酯中的一种或者两种以上复配物；扩链剂为对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、双酚A、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩乙二醇中的一种或者两种以上的复配物。
8.根据权利要求1所述的木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，挤出温度为120～190℃。
9.根据权利要求1所述的木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，吹膜温度为125～210℃。
10.一种如权利要求1-9任一项所述方法制备的木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料。
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