CN108948682A - 一种木质素改性pbat/pla复合膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木质素改性PBAT/PLA复合膜材料及其制备方法，该制备方法包括：(1)将一定量的Ecovio、木质素真空干燥一定时间；(2)在高混机内加入干燥好的Ecovio、木质素以及扩链剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂，混合均匀，得混合物料；(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得木质素‑Ecovio复合塑料粒；(4)将复合塑料粒在一定温度下进行吹膜，制得木质素改性PBAT/PLA复合膜材料。本发明方法制备的木质素改性PBAT/PLA复合膜材料，复合改性后符合完全降解的要求的同时，增强了市场上Ecovio的力学性能，且有效的降低了生产成本，有利于市场推广。

Description

一种木质素改性PBAT/PLA复合膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于降解塑料技术领域，具体涉及一种木质素改性PBAT/PLA复合膜材料及其制备方法。
背景技术
目前，随着国民经济的不断发展，塑料制品的消费量在不断增高，合成塑料在生产和生活中扮演着越来越重要的角色。但是由于绝大部分塑料制品废弃后无法降解，长期存在，不断累积造成了严重的白色污染，随着污染的不断加重以及人们环保意识的不断增强，寻求一种既能满足人们使用需求又能满足环保需求的塑料制品显得越来越迫切并引起了研究人员的广泛兴趣，其中可降解树脂由于其降解特性和经济特性，已经成为了研究的热点，
Ecovio(PBAT/PLA混合树脂)为全球化工行业领导者巴斯夫最新推出的一种完全生物降解的聚酯材料，其主要成分为聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)70％以及聚乳酸(PLA)30％的复合树脂，该树脂在自然条件下可以被多种微生物以及动植物体内酶分散代谢，最后降解为水和二氧化碳。Ecovio同时具有PBAT和PLA的特性，既有良好的延展性和断裂伸长率、较好地耐热性和抗冲击性能，又有比较好的拉伸强度和弯曲强度，改善了原有的单一种类树脂的性能。
木质素是一种广泛存在于植物体中的无定型的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。由于木质素的分子结构存在着芳香基。酚羟基、醇羟基、碳基共轭双键等活性基团，因此可以通过氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、羧基、酞化、磺化、烷基化、卤化、缩聚或者接枝共聚等多种反应方式进行改性。木质素具有较好的力学性能以及木质的外观属性，同时来源于生物质资源、同时在堆肥条件下具有较快地降解性能，是未来比较绿色环保的一种材料。
发明内容
本发明为解决现有技术中的上述问题，提出一种木质素改性PBAT/PLA复合膜材料及其制备方法。
本发明在生物降解复合树脂Ecovio的基础上引入生物质材料木质素，复合改性后符合完全降解的要求的同时，增强了Ecovio树脂的力学性能，且有效的降低了该种塑料得成本，使之更有利于向市场推广。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种木质素改性PBAT/PLA复合膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将一定量的Ecovio、木质素进行真空干燥；
(2)在高混机内加入干燥好的Ecovio、木质素以及扩链剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂，混合均匀，得混合物料；
(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得木质素-Ecovio复合塑料粒；
(4)将复合塑料粒在一定温度下进行吹膜，制得木质素改性PBAT/PLA复合膜材料。
进一步地，在所述的木质素改性PBAT/PLA复合膜材料的制备方法中，按重量份数计，各原料用量配比如下：
进一步优选地，在所述的木质素改性PBAT/PLA复合膜材料的制备方法中，按重量份数计，各原料用量配比如下：
进一步地，在所述的木质素改性PBAT/PLA复合膜材料的制备方法中，各原料的重量分数均按照原料有效含量为100％计算，实际用量需按照原料的实际有效含量折算。
进一步地，在所述的木质素改性PBAT/PLA复合膜材料的制备方法的步骤(1)中，Ecovio为巴斯夫生产PBAT/PLA复合树脂，PBAT/PLA树脂中PBAT含量为70％，PLA(聚乳酸)含量为30％。
进一步地，在所述的木质素改性PBAT/PLA复合膜材料的制备方法的步骤(1)中，木质素为原粉，来源为植物提取，粒径为100～800目；优选为150-600目；优选为200～500目；更优选为250～350目。
进一步地，在所述的木质素改性PBAT/PLA复合膜材料的制备方法的步骤(1)中，干燥温度为25～40摄氏度，干燥时间为1.5h～3h，真空度为0～5000Pa(绝对压强)；优选地，干燥温度为28～35摄氏度，干燥时间为2h～3h，真空度为400～3000Pa(绝对压强)；较为优选地，干燥温度为30～32摄氏度，干燥时间为2.5h，真空度为1000～1500Pa(绝对压强)。
进一步地，在所述的木质素改性PBAT/PLA复合膜材料的制备方法的步骤(2)中，所述热稳定剂为顺丁烯二酸酐、环氧大豆油中的一种；所述润滑剂为硬脂酸钙、硬酯酸锌中或者油酸酰胺类润滑剂中的任一种或二种以上混合物；所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯，乙酰柠檬酸三正丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯中的任一种或二种以上的复配物。
进一步地，在所述的木质素改性PBAT/PLA复合膜材料的制备方法的步骤(2)中，所述抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、丁基对二苯酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳酸酯中的一种或者两种以上复配物；所述扩链剂为对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、双酚A、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩乙二醇中的一种或者两种以上的复配物。
进一步地，在所述的木质素改性PBAT/PLA复合膜材料的制备方法的步骤(3)中，挤出温度为120～220℃；优选地，挤出温度为130～200℃；较为优选地，挤出温度为140～180℃；更为优选地，挤出温度为155～160℃。
进一步地，在所述的木质素改性PBAT/PLA复合膜材料的制备方法的步骤(4)中，吹膜温度为125～200℃；优选地，吹膜温度为130～185℃；较为优选地，吹膜温度为135～170℃；更为优选地，吹膜温度为145～150℃。
本发明的第二个方面是提供一种采用上述方法制备的木质素改性PBAT/PLA复合膜材料。该木质素改性PBAT/PLA复合膜材料的制备，通过在生物降解复合树脂Ecovio的基础上引入生物质材料木质素，复合改性后符合完全降解的要求的同时，增强了Ecovio树脂的力学性能，且有效的降低了该种塑料得成本，使之更有利于向市场推广。
该木质素改性PBAT/PLA复合膜材料，通过各种功能性助剂的联合作用，在微观上可以有效的将木质素表面的反应性基团和Ecovio聚合物链段的功能性基团可以结合在一起，在宏观上可将这两种材料较好的融合在一起从而制备性能优异生物降解膜材料。
本发明的第三个方面是提供一种所述木质素改性PBAT/PLA复合膜材料制成的生物降解膜材料，以及其在生物降解购物袋、垃圾袋、地膜、蔬菜大棚膜等领域中应用。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明采用了来源于自然界广泛存在的生物质来制备的木质素对Ecovio(PBAT/PLA复合树脂)生物降解树脂进行改性修饰，从而制备了木质素-Ecovio复合生物降解塑料，可广泛用于购物袋、垃圾袋、地膜、大棚膜等膜材料，相对于传统的纯Ecovio树脂制备的膜材料在同样解决白色污染的同时，可以有效的减少石油基材料(Ecovio树脂70％含量的PBAT的原料对苯二甲酸、己二酸、丁二醇都是从石油炼制而成的)的消耗以及提升膜材料的力学性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1木质素改性Ecovio生物降解塑料的制备
(一)原料的配比(质量比)如下：
(二)按照上述原料配比，采用如下步骤制备而成：
(1)将一定量的Ecovio、木质素粉(100目)在25度、0～5000Pa条件下干燥2.0h；(2)在高混机内加入干燥好的Ecovio、木质素粉、双酚A、二丁基羟基甲苯、柠檬酸三乙酯、环氧大豆油、硬脂酸锌混合15分钟；
(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得木质素-Ecovio复合塑料粒子；
(4)将该复合塑料经过吹膜，可制成各种生物降解塑料膜材料。
实施例2木质素改性Ecovio生物降解塑料的制备
(一)原料的配比(质量比)如下：
(二)按照上述原料配比，采用如下步骤制备而成：
(1)将一定量的Ecovio、木质素(150目)在25度、0～5000Pa条件下干燥3h；
(2)在高混机内加入干燥好的PBAT、木质素、乙酰柠檬酸三正丁酯、间苯二酚二羟乙基醚、丁基对二苯酚、环氧大豆油、硬脂酸钙混合20分钟；
(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得木质素-Ecovio复合塑料粒子；
(4)将该复合塑料经过吹膜，可制成各种生物降解塑料膜材料。
实施例3木质素改性Ecovio生物降解塑料的制备
(一)原料的配比(质量比)如下：
(二)按照上述原料配比，采用如下步骤制备而成：
(1)将一定量的Ecovio、木质素(200目)在25度、0～5000Pa条件下干燥2.5h；(2)在高混机内加入干燥后的Ecovio复合树脂、木质素、顺丁烯二酸酐、三醋酸甘油酯、丁基对二苯酚、1,4-丁二醇、硬脂酸锌混合25分钟；
(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得木质素-PBAT复合塑料粒；
(4)将该复合塑料经过吹膜，可制成各种生物降解塑料膜材料。
实施例4木质素改性Ecovio生物降解塑料的制备
(一)原料的配比(质量比)如下：
(二)按照上述原料配比，采用如下步骤制备而成：
(1)将一定量的Ecovio、木质素(300目)在25度、0～5000Pa条件下干燥3h；
(2)在高混机内加入干燥后的Ecovio、木质素、三醋酸甘油酯、双酚A、亚磷酸苯二异癸酯、环氧大豆油、硬脂酸锌混合25分钟；
(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得木质素-Ecovio复合塑料粒子；
(4)将该复合塑料经过吹膜，可制成各种生物降解塑料膜材料。
性能测试：
将未改性的巴斯夫公司PBAT/PLA混合树脂Ecovio作为对比例1，采用万能电子拉力试验机(SUN500型，由意大利GALDABINI公司制造)分别对上述实施例1-4、对比例1材料的拉伸强度、断裂伸长率进行测定，并按照国标GB/T16716.7-2012标准对上述材料进行生物堆肥降解实验，其测试结果如表一所示：
表一实施例1-4、对比例1材料的测试结果
拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 6个月堆肥降解率％
实施例1 34 247 99
实施例2 37 259 98
实施例3 39 265 99
实施例4 43 268 98
对比例1 28 221 99
从上表一中的应用测试结果可以看出：与未经改性的降解材料纯PBAT/PLA复合树脂Ecovio对比例1相比，经过木质素改性的实施例1～4在降解性能基本不变的情况下，经过木质素改性的Ecovio在力学性能上有了提升，拉伸强度得到了增强，其中随着木质素含量的增大，这种增强越来越明显，以上对比可以显示出本发明的优势。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种木质素改性PBAT/PLA复合膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将一定量的Ecovio、木质素进行真空干燥；
(2)在高混机内加入干燥好的Ecovio、木质素以及扩链剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂，混合均匀，得混合物料；
(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得木质素-Ecovio复合塑料粒；
(4)将复合塑料粒在一定温度下进行吹膜，制得木质素改性PBAT/PLA复合膜材料。
2.根据权利要求1所述的木质素改性PBAT/PLA复合膜材料的制备方法，其特征在于，按重量份数计，各原料用量配比如下：
3.根据权利要求1或2所述的木质素改性PBAT/PLA复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，Ecovio为巴斯夫生产PBAT/PLA复合树脂，PBAT/PLA树脂中PBAT含量为70％，PLA(聚乳酸)含量为30％。
4.根据权利要求1或2所述的木质素改性PBAT/PLA复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，木质素为原粉，来源为植物提取，粒径为100～800目。
5.根据权利要求1或2所述的木质素改性PBAT/PLA复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，干燥温度为25～40摄氏度，干燥时间为1.5h～3h，真空度为0～5000Pa。
6.根据权利要求1或2所述的木质素改性PBAT/PLA复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述热稳定剂为顺丁烯二酸酐、环氧大豆油中的一种；所述润滑剂为硬脂酸钙、硬酯酸锌中或者油酸酰胺类润滑剂中的任一种或二种以上混合物；所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯，乙酰柠檬酸三正丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯中的任一种或二种以上的复配物。
7.根据权利要求1或2所述的木质素改性PBAT/PLA复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、丁基对二苯酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳酸酯中的一种或者两种以上复配物；所述扩链剂为对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、双酚A、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩乙二醇中的一种或者两种以上的复配物。
8.根据权利要求1或2所述的木质素改性PBAT/PLA复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，挤出温度为120～220℃。
9.根据权利要求1或2所述的木质素改性PBAT/PLA复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，吹膜温度为125～200℃。
10.一种如权利要求1-9任一项所述方法制备的木质素改性PBAT/PLA复合膜材料。
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