CN112063138A - 一种注塑聚酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体公开了一种注塑聚酯复合材料，同时还公开了一种制备方法。该复合材料的制备原料按重量份数计包括：可生物降解聚酯40～65份、木质素30～60份、增塑剂0.5～5份、偶联剂0.5～2份；且所述木质素的用量为所述可生物降解聚酯重量的50％～80％。本发明通过将木质素与可生物降解聚酯进行复合制粒，制备得到了含木质素的复合聚酯颗粒，在不改变聚酯颗粒原有可完全降解成二氧化碳和水的前提下，利用木质素抗氧化的特点，改善了原聚酯原料的性能，适合在户外使用；同时显著降低了原料使用的综合成本，提高了市场竞争能力。

Description

一种注塑聚酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体公开了一种注塑聚酯复合材料，同时还公开了其制备方法。

背景技术

随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视。目前以石油为原料的塑料材料的广泛应用造成了非常严重的“白色污染”，成为全球问题。而且石油资源不可再生，大量的不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。可降解材料的出现，尤其是可降解材料的原材料具有可再生性为解决这一问题提供了有效手段。

目前可生物降解聚酯中用量最大的生物聚酯是聚乳酸(PLA，又称聚丙交酯)，其使用量约占目前可生物降解聚酯的60％～70％。聚乳酸再通过与其它可生物降解聚酯的混合，可得到具有良好可加工性的聚酯材料，同时保有了聚乳酸材料的生物相容性，对人体无毒无刺激，可广泛用于制造日常用品等方面。

但是，聚乳酸的高价格成本在一定程度上限制了聚乳酸的广泛应用。通过将聚乳酸与价格较低的填料复合来制备可生物降解的复合材料，以代替完全使用聚乳酸，可以有效降低成本，促进聚乳酸的推广应用。因此，制备性能优良，且成本较低的聚乳酸复合材料是目前一个重要的研究课题。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种用于注塑制造的聚酯复合材料，同时还提供了其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：一种注塑聚酯复合材料，所述复合材料的制备原料按重量份数计包括：

且所述木质素的用量为所述可生物降解聚酯重量的50％～80％。

作为本发明一种优选的实施方案，所述可生物降解聚酯为聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙烯醇(PVA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)中的任一种或几种的共混体系。

所述聚乳酸为PLLA和/或PDLA；聚乳酸为PLLA和PDLA的混合物时，按重量比例为PLLA：PDLA＝(1～99)：(99～1)混合。

优选地，PLLA光学纯度为95％～99.5％，相对分子量为5万～30万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～20g/10min。PDLA光学纯度为95％～99.5％，相对分子量为5万～30万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～20g/10min。

所述聚丁二酸丁二醇酯的相对分子量为5万～20万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～20g/10min。

所述聚乙烯醇的相对分子量为5万～20万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～20g/10min。

所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的相对分子量为5万～10万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～20g/10min。

优选地，所述可生物降解聚酯为共混体系，共混体系中聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的重量配比为(70～99):(1～30)。

作为本发明一种优选的实施方案，所述可生物降解聚酯为共混体系，优选为聚乳酸PLA和PBAT或PLA和PBS或PLA和PVA的共混体系。其中PLA的重均分子量即相对分子量为10万～20万，该范围内的聚乳酸材料拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度性能优异，且从市场上可直接购买，原料易购性强。PBAT、PVA或PBS重均分子量优选10万～20万，通过将PLA与PBAT或PBS或PVA共混，可以提高聚酯的韧性，且PBAT或PBS或PVA产品商品化成熟，有利于控制生产成本。

更优选所述可生物降解聚酯为PLA和PBAT共混体系，目前PBAT产品商品化成熟，国内供应量稳定，性能可完全替代进口，目前价格仅为PBS和PVA的60％左右，使用PBAT作为聚酯韧性剂，价格更有优势。优选可生物降解聚酯共混体系中原料构成重量份数如下所述：

PLA 90-99份

PBAT 1-10份。

经试验发现，以PLA和PBAT总重量为100份计，当PBAT的添加量大于15份时，制品中就会出现分层现象，主要原因是PLA与PBAT两者相容性差，当少量PBAT添加于PLA中时，PBAT可以被PLA所浸润，不会影响PLA的分子链运动和取向排列；当PBAT添加量增加，PLA不能浸润PBAT时，两者的界面黏结强度差，共混材料开始分层。并且，过多的PBAT添加还会导致聚酯弹性模量降低，反映在制品上，即韧性过足刚度不够，限制了聚酯的加工制品使用范围。因此，PLA和PBAT的配比以(90-99):(1-10)为佳。

作为本发明一种优选的实施方案，所述木质素为磺化木质素和/或碱木质素。

木质素是一种交叉链接的酚聚合物，结构复杂，是维持植物高硬度、高韧性的主要结构组成单元，是继纤维素之后第二大资源的生物质材料。目前的聚酯制品在使用过程中，随着长时间的使用均出现强度、刚度、韧性的下降，产品易破裂，同时产品会出现变色、划痕增加、表面光泽下降等问题，其主要原因就是在光照及热的作用下，暴露在空气中的聚酯制品因空气中氧原子的存在，发生氧化反应所致。为保持产品的性能和延长产品的使用周期，一般在加工制备时需要添加抗氧剂。研究发现，木质素由3种苯丙烷结构单元构成(紫丁香基木质素、愈疮木基木质素、对-羟基苯基木质素)，含有丰富的芳环结构、脂肪族和芳香族羟基以及醌基等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、羧基、光解、酞化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。将木质素与聚乳酸等聚酯材料进行复合制粒生产产品，因原料本身含有木质素这一抗氧剂，故可以不额外添加抗氧剂。在户外光照、日晒环境中，木质素构成的单元紫丁香基木质素、愈疮木基木质素、对-羟基苯基木质素被优先氧化成对香豆醇、松柏醇、芥子醇单体，进而继续氧化成二氧化碳和水，因此能长期持久的释放抗氧基团，可以延长制成的聚酯制品的使用寿命，本发明通过将木质素与聚酯材料复合制成的含木质素聚酯颗粒材料，其制品更适用于户外环境。

作为本发明一种优选的实施方案，所述增塑剂为邻苯二甲酸类酯或柠檬酸类酯；所述邻苯二甲酸类酯包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯中的至少一种；所述柠檬酸类酯包括柠檬酸三正丁酯和/或乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)。

作为本发明一种优选的实施方案，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、铝锆复合偶联剂中的任意一种或几种。

更优选地，所述增塑剂为柠檬酸类酯，优选为乙酰柠檬酸三丁酯。

所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选为KH550。

作为本发明一种优选的实施方案，所述的复合材料由以下重量份数的原料制成：

所述可生物降解聚酯为聚乳酸与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的共混体系，其中聚乳酸与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的质量比为(90～99):(1～10)。

本发明还提供了一种所述的复合材料的制备方法，一方面是针对木质素添加量较高时，如何获得性能更好的复合材料，另一方面是进一步降低制备过程的能耗，降低制粒成本。

由于可生物降解聚酯和木质素的制粒温度相差较大，若混合制粒，会出现温度高时木质素“焦化”，温度低时可生物降解聚酯混构不完全，主要是聚乳酸仅部分熔融，存在未熔融“晶粒”。因此，有必要对制备方法进行改进。

本发明提供的所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述可生物降解聚酯、偶联剂混合，得组分A，所述组分A经第一双螺杆机组挤出，得到熔融态的组分A；

将所述木质素、增塑剂混合，得组分B；

将所述熔融态的组分A在第二双螺杆机组中与所述组分B混合，之后经挤出、冷却、切粒，得到复合颗粒材料，制粒直径2～5mm。

优选地，所述第二双螺杆机组上设置有侧喂料系统，所述组分B通过所述侧喂料系统进入所述第二双螺杆机组中。组分B通过侧喂料系统进入第二双螺杆机组内，可以保证组分B定量稳定向第二双螺杆机组中进料，进而保证了制得的复合聚酯颗粒密度的均匀一致。

双螺杆制粒机组1用于组分A的制粒，在挤出端去除冷却、切粒设备部件，挤出的熔融体直接进入双螺杆制粒机组2；调整双螺杆制粒机组2的入料口，将下料口位于双螺杆制粒机组1正下方，同时使用侧喂料系统将组分B同时输送至双螺杆制粒机组2；混合料经挤出、冷却、切粒得到了产品复合颗粒材料。

本发明提供的制备方法省去了制备颗粒A及再熔融的步骤，组分B可以吸收熔融态A的热量辅助加热熔融，有效的将两种不同加工温度的组分进行“串联”制粒，在保证制品品质的前提下，实现了50％以上的节能效果。并且，将组分B与熔融态的组分A混合，可以改善混合的效果，使混合体系更均一，这样在提高木质素添加量的情况下，依然能保证制得的复合颗粒材料的性能。

作为本发明一种优选的实施方案，所述第一双螺杆机组加热分12区，各区温度均设定在150～180℃，螺杆转速50～300rpm，出端压力控制在1～3Mpa；所述第二双螺杆机组加热分12区，各区温度均设定在120～150℃，螺杆转速100～300rpm，出端压力控制在2～4Mpa。

进一步地，所述可生物降解聚酯在使用前，需使用除湿干燥设备进行烘干。优选烘干温度60～80℃，烘干时间1～2小时，烘干后聚酯含水率100～1000ppm。

本发明提供的可生物降解注塑用含木质素的聚酯颗粒，通过配料的选择及制备方法的优化，解决了聚酯需在高温偶联和木质素在高温流动性较好，难成型的矛盾，通过此制备方法制备的木质素聚酯颗粒，极大了降低了生物降解聚酯类产品的原料成本，同时解决了目前市场采用淀粉聚酯颗粒生产的产品保存过程中发霉、变质的问题。制成的复合聚酯颗粒及制品未改变聚酯可生物降解的特性，在制造、使用、回收二次使用、废弃后均不污染环境，符合国家绿色发展的战略方针，尤其是户外使用条件下优势更加明显，可以长期保持优良的性能，具有广阔的市场前景和发展潜力。由于本发明提供的注塑聚酯复合材料，原料成本和生产能耗均明显下降，有利于产品的工业化生产及推广。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。下述实施例如无特殊说明，所有原料均能通过商业途径获得。

实施例1

本实施例提供了一种注塑聚酯复合材料，复合材料的制备原料按重量份数计由以下原料组成：

其中，可生物降解聚酯是由以下重量份数的原料制成的共混体系：PLA 98份、PBAT2份。其中PLA为左旋聚乳酸(PLLA)，光学纯度98.5％，重均分子量(即相对分子量)为13.0万，熔体流动指数为12.0g/10min(在190℃，2.16kg砝码压力下)；PBAT重均分子量为10.7万，熔体流动指数为16.0g/10min(在190℃，2.16kg砝码压力下)。

碱木质素采购自济南顺鑫化工有限公司。

增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)，采购自淄博世恒化工有限公司。

偶联剂为KH550，采购自仪征天扬化工有限公司。

该复合材料的制备方法为：

1)将PLLA、PBAT分别在-0.1Mpa、80℃烘干30分钟；将碱木质素在85℃烘干90分钟；

2)依次将烘干后的PLLA、PBAT加入搅拌机，转速100rpm搅拌30s；将转速调节至30rpm，少量多次添加偶联剂至搅拌机，然后转速升至60rpm并持续搅拌180s，得到组分A，备用；

3)将烘干后的碱木质素与增塑剂先后加入搅拌机，60rpm搅拌300s，得到组分B，备用；

4)在混料前将挤出机组各加热段开启，预设温度均为150℃，预热30分钟；将组分A添加至双螺杆制粒机组1进料口；将组分B添加至双螺杆制粒机组2侧喂料口；启动A进料，螺杆转速调节至50rpm，依次升高双螺杆制粒机组1挤出分区温度，设备分12区，各区温度分别为150℃、153℃、155℃、160℃、165℃、172℃、175℃、175℃、180℃、180℃、178℃、175℃，缓慢提升双螺杆制粒机组1挤出螺杆转速至200rpm，双螺杆制粒机组2挤出螺杆转速至250rpm；

5)双螺杆制粒机组1得到的熔融态的组分A添加至双螺杆制粒机组2进料口，为避免组分A冷凝，进料口为环形辅助电加热，加热温度为160℃；双螺杆制粒机组2加热也分12区，各区温度分别为150℃、150℃、150℃、148℃、146℃、140℃、138℃、135℃、132℃、127℃、124℃、120℃，侧喂料位置为第4区；启动组分B侧喂料，缓慢提升进料量至组分A的50％，此步骤需缓慢，确保电流负载小于70％，同时观察双螺杆制粒机组2进料口不得发生堵塞，双螺杆制粒机组2得到的熔融料挤出料经水冷、风吹后切粒。此时双螺杆制粒机组1挤出端压力在1.5～1.6Mpa，螺杆转速为250rpm；双螺杆制粒机组2挤出端压力在2.0～2.1Mpa，螺杆转速为280rpm；调整切粒速度，得到2mm的复合颗粒，此颗粒烘干至水分小于500ppm，可直接用于注塑机注塑。

实施例2

本实施例提供了一种注塑聚酯复合材料，复合材料的制备原料与实施例1的区别仅在于，将碱木质素替换为磺化木质素，磺化木质素采购自南阳龙祥化工科技有限公司。

本实施例提供的注塑聚酯复合材料制备方法参照实施例1进行，制得粒径2～5mm的聚酯复合颗粒。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，将实施例1中的PLLA用PDLA代替，用量不变。其他原料均不变。

具体地，PDLA(右旋聚乳酸)的性能如下：光学纯度96.5％，重均分子量为11.2万，熔体流动指数为14.2g/10min(在190℃，2.16kg砝码压力下)。

在制粒过程中因PDLA的熔融温度较高，将机组1各区的温度上调了8℃，机组2各区温度不变，制得粒径2～5mm的聚酯复合颗粒。

实施例4

本实施例提供了一种注塑聚酯复合材料，复合材料的制备原料与实施例1的区别在于，将可生物降解聚酯的原料PBAT替换为PBS，用量不变。

PBS的性能如下：重均分子量为15万，熔体流动指数为13.2g/10min(在190℃，2.16kg砝码压力下)。

本实施例提供的注塑聚酯复合材料制备方法参照实施例1进行，制得粒径2～5mm的聚酯复合颗粒。

实施例5

本实施例提供了一种注塑聚酯复合材料，复合材料的制备原料按重量份数计由以下原料组成：

本实施例提供的注塑聚酯复合材料的原料来源同实施例1，制备方法参照实施例1进行，在制粒方面因组分A、组分B配比调整，在实际操作中组分B进料量维持在组分A的82％，此时双螺杆制粒机组1挤出端压力在1.5～1.6Mpa，螺杆转速为250rpm；双螺杆制粒机组2挤出端压力在1.7～1.8Mpa，螺杆转速为280rpm；制得粒径2～5mm的聚酯复合颗粒。

之后对制得的聚酯复合颗粒材料性能进行了检测。

取各实施例制得的复合颗粒，在注塑机上进行了样品试制备，注塑机型号为富强鑫SN-200，选用的模具为300mm*300mm*40mm方盘，盘厚度为0.3mm；检测结果见表1。

表1

实施例1与实施例2分别使用了碱木质素与磺化木质素，其木质素含量在70％～80％左右，碱木质素的耐热性能优于磺化木质素，反应在加热方面螺杆温度碱木质素的要高于磺化木质素10℃左右，由表1实验数据可知，获得的复合颗粒性能差别不大，加工性能优良，成品率高，质量偏差小。

目前市场销售的PLA以左旋即PLLA为主，光学纯度普遍在95％以上，为了考察右旋PLA是否适用与本专利使用的制备方法，故进行了实施例3，从密度、制品生产效果对比，与实施例1无明显差异，完全适用于本专利。

从适用性上考察，针对实施例1中的PBAT使用PBS进行了替换，进行了实施例4，经对比与实施例1无明显差异。

相比实施例1，实施例5提高了木质素的用量，经性能对比与实施例1无明显差异。

为了更好的考察颗粒的加工制品的力学性能，将实施例1-5制备的颗粒进行了力学样条的注塑，检测力学性能。使用苏州谦通仪器设备有限公司的万能试验机，参考ASTMD638和D790标准，测得复合材料的拉伸和弯曲性能；冲击试验机参照ISO 180，测得复合材料的冲击性能；检测结果见表2。

表2

由表2结果可知，实施例1材料的力学性能优于实施例2，分析原因主要为实施例1碱木质素综木质素含量(约80％)高于实施例2的磺化木质素(约70％)。

实施例1与实施例3力学性能差异不大，说明复合材料的拉伸、弯曲、抗冲击性能与使用的PLA为左旋或右旋无关，仅在不同分子量的PLA存在差异，本实施例选取的PDLA、PLAD性能接近，制得样条检测结果差异性不大。

实施例1与实施例4力学性能差异不大，说明PBS与PBAT均可提供一定的增韧效果，在表1的跌落对比也可说明。

实施例1与实施例5的力学性能差异较为明显，说明在提高木质素用量的情况下，制得的复合材料的强度会下降，但是也可以达到使用要求。

通过以上实施例可知，本发明制得的聚酯复合颗粒材料通过复合木质素，可以降低原料成本，并且提高抗氧化性能，适合户外使用。

通过对制备方法和原料的合理设计，提高了聚酯复合颗粒材料中木质素的用量，且降低了生产成本。

Claims (10)

1.一种注塑聚酯复合材料，其特征在于，所述复合材料的制备原料按重量份数计包括：

且所述木质素的用量为所述可生物降解聚酯重量的50％～80％。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述可生物降解聚酯为聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯醇、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯中的任一种或几种的共混体系；优选地，所述可生物降解聚酯为共混体系，共混体系中聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的重量配比为(70～99):(1～30)。

3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述聚乳酸为PLLA和/或PDLA；聚乳酸为PLLA和PDLA的混合物时，按重量比例为PLLA：PDLA＝(1～99)：(99～1)混合；

优选地，PLLA光学纯度为95％～99.5％，相对分子量为5万～30万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～20g/10min；和/或，PDLA光学纯度为95％～99.5％，相对分子量为5万～30万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～20g/10min；和/或，

所述聚丁二酸丁二醇酯的相对分子量为5万～20万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～20g/10min；和/或，

所述聚乙烯醇的相对分子量为5万～20万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～20g/10min；和/或，

所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的相对分子量为5万～10万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～20g/10min。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述木质素为磺化木质素和/或碱木质素。

5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸类酯或柠檬酸类酯；所述邻苯二甲酸类酯包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯中的至少一种；所述柠檬酸类酯包括柠檬酸三正丁酯和/或乙酰柠檬酸三丁酯；和/或，

所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、铝锆复合偶联剂中的任意一种或几种。

6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述增塑剂为柠檬酸类酯，优选为乙酰柠檬酸三丁酯；和/或，所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选为KH550。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料由以下重量份数的原料制成：

所述可生物降解聚酯为聚乳酸与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的共混体系，其中聚乳酸与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的质量比为(90～99):(1～10)。

8.一种权利要求1～7任意一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述可生物降解聚酯、偶联剂混合，得组分A，所述组分A经第一双螺杆机组挤出，得到熔融态的组分A；

将所述木质素、增塑剂混合，得组分B；

将所述熔融态的组分A在第二双螺杆机组中与所述组分B混合，之后经挤出、冷却、切粒，得到复合颗粒材料；

优选地，所述第二双螺杆机组上设置有侧喂料系统，所述组分B通过所述侧喂料系统进入所述第二双螺杆机组中。

9.根据权利要求8所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一双螺杆机组加热分12区，各区温度均设定在150～180℃；所述第二双螺杆机组加热分12区，各区温度均设定在120～150℃。

10.权利要求1～7任意一项所述的复合材料在制备户外用注塑制品中的应用。