CN103435987A - 生物炼制木质素增容热塑性可降解高分子材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种生物炼制木质素增容热塑性降解共混高分子材料及其制备方法。原料组份按质量份数计为：热塑性聚酯30~80份、生物炼制木质素20~70份、助剂10~30份。其制备方法，包括以下步骤：1）按质量分数将生物炼制木质素及聚酯通过高速粉碎机，进行粉碎过筛（60~300目）；2）将粉碎后的混合物及助剂通过高速混合机，在温度65~105℃、转速100~2000r/min的条件下高速混合3~15min；3）将混合物与助剂加入双螺杆挤出机料仓，挤出机加热温度为130~180℃，机头温度140~180℃，转速40~400r/min。本发明优点：环保、成本低、制备工艺简单、产品性能稳定具有较高的推广价值。
Description
生物炼制木质素增容热塑性可降解高分子材料及制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及的是一种生物炼制木质素增容热塑性可降解共混高分子材料及其制备方法，属于共混高分子材料技术领域。
背景技术
[0002] 随着世界石油资源的日益短缺，传统材料受到很大的冲击。在这个前提下开发对石油资源依赖性小的材料是各国科研人员研究探索的重点。当今，植物纤维发酵制备燃料乙醇的产业得到了迅猛发展。燃料乙醇的制备过程中要先把杨木、软木牧草及谷物秸杆等进行蒸汽爆破处理然后进行化学分离，分离出的一部分用来进行生物发酵及制备高纯纤维素，而剩余的废液则经过简单的处理，得到一些组分混杂的渣子，经测定其中的木质素含量接近50%。燃料乙醇制备过程中产生的副产物内的木质素没有像传统的纸浆造纸经过碱或亚硫酸盐的蒸煮，木质素的化学活性得到了较好的保留，具有广泛的应用前景，但是目前均没有得到很好的利用。
[0003] 木质素作为自然界中仅次于纤维素的第二丰富的高分子材料，其本身是通过苯丙烷单体间由醚键及碳碳键连接起来的复杂的、无定型的具有三维网状结构的高分子聚合物。近年来将其与热塑性塑料共混制备可降解材料已得到研究及广泛的关注。比如申请号为201010604073.3的名称为一种增韧聚乳酸复合材料及其制备方法的发明申请中就是以木质素、聚乳酸和增韧剂经双螺杆挤出得到生物降解复合材料，该发明中选用的是纤维素酶解木质素、磨木木质素或Brauns天然木质素，由于该项发明中木质素的纯度要求较高且木质素在材料中的添加比例较低，这就造成了材料的成本较高，在大规模生产使用中受到限制。而本发明中的木质素主要来自生物炼制过程，无需对其进行分离提纯，造价成本相对较低，适合大规模生产。同时本发明中采用侧向喂料的方式加入加工助剂，保证了增塑剂的充分有效利用。
[0004] 木质素由于具有较强的刚性，同时其与聚酯之间的极性相差较大，因此利用生物炼制木质素和聚酯来制备热塑性共混降解材料的关键就在于解决复合材料中各组分的相容性问题。分子间的结合程度会直接影响到材料的各项力学性能，具有良好相容性的材料之间的分子结合程度高，分子链之间相互缠结、吸引，使材料具有较好的界面黏结力。因此，在微观形态上参与共混的高分子材料分子相互间的化学结构的相似程度、极性偏差等可通过高聚物相间的分离程度表现出来。本发明在制备生物炼制木质素与热塑性可降解聚酯的复合材料时加入了一定量的增容剂，使各组分之间的相容性得到提高，从而提到了材料的综合性能，使其运用范围更为广泛。
[0005] 热塑性材料的制备工艺有层压法及共混捏合等方法，本发明利用双螺杆挤出机通过熔融挤出的方法可以充分使不同的组分之间缠绕分散，得到混合均匀的复合材料。
发明内容
[0006] 本发明提出的是一种生物炼制木质素增容热塑性可降解共混高分子材料及其制备方法，其目的是通过利用生物炼制木质素增容热塑性复合材料来提高燃料乙醇制备产生的剩余物的利用率，同时解决其带来的堆积占用空间等环境问题，并且其对聚酯材料的部分替代可以降低对石油资源的依赖性，减少了石油提炼的繁琐过程及在过程中产生的废水、废气等。
[0007] 本发明的技术解决方案:一种生物炼制木质素增容热塑性可降解高分子材料，其原料组份按质量份数计为:热塑性聚酯30-80份、生物炼制木质素20-70份、助剂10-30份；
其制备方法，包括如下步骤:
O将生物炼制木·质素及热·塑性聚酯粉碎为60-300目的颗粒干燥后与增容剂在温度65-105 °C下混合均匀；
2)混合均匀和润 滑剂一起加入双螺杆挤出机料仓，该双螺杆挤出机分段的加热温度为130、160、160、180°C，机头温度140-l80°C，转速为40-400r/min，强制喂料，增塑剂由侧向喂料；
3)挤出物经冷风吹后，切粒得到母料颗粒，即生物炼制木质素增容热塑性可降解高分子材料。
[0008] 本发明的有益效果:
I)提高了燃料乙醇制备中产生的剩余物的利用率，同时解决了其带来的堆积占用空间等环境问题，并且其对聚酯材料的部分替代可以降低对石油资源的依赖，减少了石油提炼的繁琐过程及在过程中产生的废水、废气等。并且对于生物炼制木质素不需要再进行精制即可直接使用。
[0009] 2)作为改善材料间相容性的增容剂主要分为反应型增容剂和非反应性增容剂。像一些增容剂含有异氰酸酯基团、羧基及酰胺键等能同时与生物炼制木质素和聚酯内的某些基团发生反应或者通过分子间力相互吸引。增容剂的使用可以在降低同类分子链自身间的相互缠结、吸引的基础上，通过增容剂分子与共混高分子组分间形成分子间力，使不相容的分子间的距离缩短，最终使极性相差较大，相容性较弱的材料彼此间结合成一起。本发明选用的增容剂最终使纤维炼制木质素与聚己内酯、聚乳酸、聚羟基丁酸酯这几种可生物降解高分子材料的相容混合。
[0010] 3)制备的生物炼制木质素增容可降解热塑性高分子材料，具有较好的力学性能，通过添加不同的助剂得到的共混材料中生物炼制木质素含量可高达70%，整个系列中材料的拉伸强度大于35Mpa，断裂伸长率在5%左右。
[0011] 4)从增容剂的添加可以看出不同类比的增容剂对材料的拉伸强度有不同程度的提高，与未添加增容剂的相比拉伸强度提高了 30%多。
[0012] 5)增塑剂作为一种小分子物质，在共混材料的制备过程中，可以起到分子间的润滑作用，带动大分子链的移动，提高分子的移动能力，使分子抵抗外部形变的能力降低，同时为了克服分子相对滑动所需要的能量有所减少，改善材料的流动性，进而提高塑料的生
产效率。
[0013] 6)通过添加增塑剂极大地提高了材料的塑性，得到的共混材料其纤维炼制木质素副产物可高达70%，且得到的粒子表面光滑，无毛糙。
[0014] 7)在热塑性材料的制备过程中，润滑剂具有多种效能，例如在混炼、压延加工时，其能够减少摩擦生热，能防止聚合物与料筒之间发生粘结，减小混炼转矩和负荷，从而防止材料由于温度过高及摩擦剪切力过大的缘故而发生劣化。
[0015] 8)在挤出成型时，改善聚合物粒料与螺杆、料筒间的摩擦，可提高物料在料筒及模具中的流动性，防止并减少滞留物。
[0016] 9)添加的润滑剂，保证了实验的顺利进行。使物料的传输、剪切过程中无强制停止发生，且在一定程度上降低了能源的消耗和对实验条件的要求。
[0017] 10)制备复合材料的工艺简单，技术要求低，生产能耗低，可以大规模生产，并且生产过程中的废料可以粉碎后重新使用，材料在生产和使用过程中对环境不会造成污染，是典型的环境友好型材料。
[0018] 11)制备的复合材料中的原料本身具有较好的塑性，可以制备各种形状各异的、尺寸稳定的异性工程材料(如:衣架、瓶盖、托盘等)。其相对于传统塑料制品成本低廉，无污染，同时对石油资源的依赖性远低于传统塑料，具有较大的市场竞争力。
[0019] 12)制备复合材料采用挤出注塑成型工艺，与传统的模压、层压法相比，能够保证原材料彼此更加紧密、均匀的结合在一起，且具有较高的生产效率。
[0020] 13)采用双螺杆挤出设备与传统双螺杆挤出设备的最大不同在于其可以进行侧向喂料，侧向喂料在挤出过程的后半段进行，使增塑剂在材料的熔体状态加入，保证增塑剂能更加均匀、有效地渗入材料内部，有效的起到塑化的作用。
[0021] 14)采用的生物炼制木质素、聚乳酸、聚己内酯等是公认的可降解材料，通过其彼此间的相互复配及添加不同助剂进行改善的材料具有良好的降解性。
具体实施方式
[0022] 实施例1
取原料，原料组份按质量份数取热塑性聚酯30份、生物炼制木质素20份、助剂10份。
[0023] 所述的热塑性聚酯为聚己内酯。
[0024] 所述的助剂包括增容剂乙烯-醋酸乙烯共聚物按质量份取3份、增塑剂乙二醇按质量份取份3份、润滑剂硬脂酸按质量份取4份。
[0025] 制备生物炼制木质素增容热塑性降解高分子材料的方法:粉碎、过筛后的生物炼制木质素及聚己内酯以20/80比例进行混合，采用同向双螺杆配混挤出机进行共混材料的熔融挤出。将树脂混合物与5份的二苯基甲烷二异氰酸酯及5份的乙二醇、5份的天然石蜡加入双螺杆挤出机料仓，强制喂料，挤出机分段加热温度为130°C、160°C、160°C、160°C，机头温度155°C挤出物经风冷、切粒后即成树脂颗粒。
[0026] 将树脂颗粒在微量注射成型机(HAAKE MiniJet II)中注射成型，注射温度160°C，模具温度70°C，注射压力500bar，注射时间5s，保压压力450bar，保压时间3s。
[0027] 实施例2
取原料，原料组份按质量份数取热塑性聚酯80份、生物炼制木质素70份、助剂30份。
[0028] 所述的热塑性聚酯为聚乳酸。
[0029] 所述的助剂包括增容剂乙烯-丙烯酸酯共聚物按质量份取9份、增塑剂丙三醇按质量份取份9份、润滑剂硬脂酸丁酯按质量份取12份。
[0030] 制备生物炼制木质素增容热塑性降解高分子材料的方法:粉碎、过筛后的生物炼制木质素及聚己内酯以20/80比例进行混合，采用同向双螺杆配混挤出机进行共混材料的熔融挤出。将树脂混合物与2份的二苯基甲烷二异氰酸酯、3份的马来酸酐接枝聚乙烯及5份的乙二醇、5份的天然石蜡加入双螺杆挤出机料仓，强制喂料，挤出机分段加热温度为130 0C、160 0C、160 0C、180 °C，机头温度155°C挤出物经风冷、切粒后即成树脂颗粒。
[0031] 将树脂颗粒在微量注射成型机(HAAKE MiniJet II)中注射成型，注射温度160°C，模具温度70°C，注射压力500bar，注射时间5s，保压压力450bar，保压时间3s。
[0032] 实施例3
取原料，原料组份按质量份数取热塑性聚酯60份、生物炼制木质素45份、助剂20份。
[0033] 所述的热塑性聚酯为聚羟基丁酸酯。
[0034] 所述的助剂包括增容剂二苯基甲烷二异氰酸酯按质量份取5份、增塑剂乙醇胺按质量份取份5份、润滑剂油酰胺按质量份取10份。
[0035] 制备生物炼制木质素增容热塑性降解高分子材料的方法:粉碎、过筛后的生物炼制木质素及聚乳酸以40/60比例进行混合，采用同向双螺杆配混挤出机进行共混材料的熔融挤出。将树脂混合物与5份的二苯基甲烷二异氰酸酯及5份的乙二醇、5份的天然石蜡加入双螺杆挤出机料仓，强制喂料，挤出机加热温度为130°C、160°C、160°C、160°C，机头温度155 °C挤出物经风冷、切粒后即成树脂颗粒。
[0036] 将树脂颗粒在微 量注射成型机(HAAKE MiniJet II)中注射成型，注射温度160°C，模具温度70°C，注射压力500bar，注射时间5s，保压压力450bar，保压时间3s。
[0037] 实施例4
取原料，原料组份按质量份数取热塑性聚酯50份、生物炼制木质素40份、助剂25份。
[0038] 所述的热塑性聚酯为聚己内酯、聚乳酸二种，或聚己内酯、聚乳酸、聚羟基丁酸酯三种，其中聚己内酯、聚乳酸的重量比为3:2 ;聚己内酯、聚乳酸、聚羟基丁酸酯的重量比为3: 2: I ο
[0039] 所述的助剂包括增容剂马来酸酐接枝聚乙烯按质量份取5份、增塑剂二乙醇胺按质量份取10份、润滑剂乙撑双硬脂酰胺按质量份取10份。
[0040] 一种生物炼制木质素增容热塑性降解高分子材料的制备方法:粉碎、过筛后的生物炼制木质素及聚乳酸以50/50比例进行混合，采用同向双螺杆配混挤出机进行共混材料的熔融挤出。将树脂混合物与5份的二苯基甲烷二异氰酸酯及2份的乙二醇、3份的柠檬酸三乙酯、5份的天然石蜡加入双螺杆挤出机料仓，强制喂料，挤出机加热温度为130°C、160 °C、160 °C、160 °C，机头温度155°C挤出物经风冷、切粒后即成树脂颗粒。
[0041] 将树脂颗粒在微量注射成型机(HAAKE MiniJet II)中注射成型，注射温度160°C，模具温度70°C，注射压力500bar，注射时间5s，保压压力450bar，保压时间3s。
[0042] 实施例5
原料增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、聚苯乙烯和聚乙烯嵌段共聚物、聚二有机硅氧烷和聚碳酸酯的嵌段共聚物、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
[0043] 原料增塑剂为柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、三醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯中的一种。
[0044] 原料润滑剂为聚乙烯蜡、天然石蜡、液体石蜡、微晶石蜡中的一种。
[0045] 其余原料同实施例1。
[0046] —种生物炼制木质素增容热塑性降解高分子材料的制备方法:粉碎、过筛后的生物炼制木质素及聚羟基丁酸酯以20/80比例进行混合，采用同向双螺杆配混挤出机进行共混材料的熔融挤出。将树脂混合物与5份的马来酸酐接枝聚乙烯及5份的乙二醇、5份的天然石蜡加入双螺杆挤出机料仓，强制喂料，挤出机加热温度为130°C、160°C、160°C、160°C，机头温度155°C挤出物经风冷、切粒后即成树脂颗粒。
[0047] 将树脂颗粒在微量注射成型机(HAAKE MiniJet II)中注射成型，注射温度160°C，模具温度70°C，注射压力500bar，注射时间5s，保压压力450bar，保压时间3s。
[0048] 实施例6:取原料同实施例2
一种生物炼制木质素增容热塑性降解高分子材料的制备方法:粉碎、过筛后的生物炼制木质素及聚羟基丁酸酯以20/80比例进行混合，采用同向双螺杆配混挤出机进行共混材料的熔融挤出。将树脂混合物与5份的马来酸酐接枝聚乙烯及5份的乙二醇、2份的天然石蜡、3份的硬脂酸丁酯加入双螺杆挤出机料仓，强制喂料，挤出机加热温度为130°C、160°C、160 °C、160 °C，机头温度155°C挤出物经风冷、切粒后即成树脂颗粒。
[0049] 将树脂颗粒在微量注射成型机(HAAKE MiniJet II)中注射成型，注射温度160°C，模具温度70°C，注射压力500bar，注射时间5s，保压压力450bar，保压时间3s。
[0050] 实施例7:取原料同实施例3
一种生物炼制木质素增容热塑性降解高分子材料的制备方法:粉碎、过筛后的生物炼制木质素及聚己内酯以20/80比例进行混合，采用同向双螺杆配混挤出机进行共混材料的熔融挤出。将树脂混合物与5份的马来酸酐接枝聚乙烯及5份的丙三醇、5份的硬脂酸丁酯加入双螺杆挤出机料仓， 强制喂料，挤出机加热温度为130°C、160°C、160°C、160°C，机头温度155°C挤出物经风冷、切粒后即成树脂颗粒。
[0051] 将树脂颗粒在微量注射成型机(HAAKE MiniJet II)中注射成型，注射温度160°C，模具温度70°C，注射压力500bar，注射时间5s，保压压力450bar，保压时间3s。
[0052] 实施例8:取原料同实施例4
一种生物炼制木质素增容热塑性降解高分子材料的制备方法:粉碎、过筛后的生物炼制木质素、聚己内酯及聚乳酸以20/20/60比例进行混合，采用同向双螺杆配混挤出机进行共混材料的熔融挤出。将树脂混合物与2份的二苯基甲烷二异氰酸酯、3份的马来酸酐接枝聚乙烯及5份的乙二醇、5份的天然石蜡加入双螺杆挤出机料仓，强制喂料，挤出机加热温度为130°C、160 °C、160 °C、160 °C，机头温度155°C挤出物经风冷、切粒后即成树脂颗粒。
[0053] 将树脂颗粒在微量注射成型机(HAAKE MiniJet II)中注射成型，注射温度160°C，模具温度70°C，注射压力500bar，注射时间5s，保压压力450bar，保压时间3s。
[0054] 实施例9:取原料同实施例1
一种生物炼制木质素增容热塑性降解高分子材料的制备方法:粉碎、过筛后的生物炼制木质素、聚己内酯及聚羟基丁酸酯以20/60/20比例进行混合，采用同向双螺杆配混挤出机进行共混材料的熔融挤出。将树脂混合物与5份的马来酸酐接枝聚乙烯及2份的丙三醇、3份的柠檬酸三丁酯、5份的硬脂酸丁酯加入双螺杆挤出机料仓，强制喂料，挤出机加热温度为130°C、160 °C、160 °C、160 °C，机头温度155°C挤出物经风冷、切粒后即成树脂颗粒。
[0055] 将树脂颗粒在微量注射成型机(HAAKE MiniJet II)中注射成型，注射温度160°C，模具温度70°C，注射压力500bar，注射时间5s，保压压力450bar，保压时间3s。
[0056] 实施例10:取原料同实施例4一种生物炼制木质素增容热塑性降解高分子材料的制备方法:粉碎、过筛后的生物炼制木质素、聚乳酸及聚羟基丁酸酯以20/60/20比例进行混合，采用同向双螺杆配混挤出机进行共混材料的熔融挤出。将树脂混合物与2份的二苯基甲烷二异氰酸酯、3份的马来酸酐接枝聚乙烯及2份的丙三醇、3份的柠檬酸三丁酯、5份的硬脂酸丁酯加入双螺杆挤出机料仓，强制喂料，挤出机加热温度为130°C、160 V、160 V、160 V，机头温度155 V挤出物经风冷、切粒后即成树脂颗粒。
[0057] 将树脂颗粒在微量注射成型机(HAAKE MiniJet II)中注射成型，注射温度160°C，模具温度70°C，注射压力500bar，注射时间5s，保压压力450bar，保压时间3s。
[0058] 实施例11:取原料同实施例4
一种生物炼制木质素增容热塑性降解高分子材料的制备方法:粉碎、过筛后的生物炼制木质素及聚乳酸以20/80比例进行混合，采用同向双螺杆配混挤出机进行共混材料的熔融挤出。将树脂混合物与2份的二苯基甲烷二异氰酸酯、3份的马来酸酐接枝聚乙烯及2份的丙三醇、3份的柠檬酸三丁酯、2份的硬脂酸丁酯、3份的油酰胺加入双螺杆挤出机料仓，强制喂料，挤出机加热温度为130°C、160 V、160 V、160 V，机头温度155 V挤出物经风冷、切粒后即成树脂颗粒。
[0059] 将树脂颗粒在微量注射成型机(HAAKE MiniJet II)中注射成型，注射温度160°C，模具温度70°C，注射压力500bar，注射时间5s，保压压力450bar，保压时间3s。
[0060] 表一生物炼制木质素成分
注:*表明其为生物炼制木质素、PCL、PLA及加工助剂质量分数。
Claims (7)
1.一种生物炼制木质素增容热塑性可降解高分子材料，其特征是原料组份按质量份数计为:热塑性聚酯30-80份、生物炼制木质素20-70份、助剂10-30份。
2.根据权利要求1所述的一种生物炼制木质素增容热塑性可降解高分子材料，其特征是所述的热塑性聚酯为聚己内酯、聚乳酸、聚羟基丁酸酯中的一种或聚己内酯、聚乳酸二种或聚己内酯、聚乳酸、聚羟基丁酸酯三种，其中聚己内酯、聚乳酸间的重量比为3:2 ;聚己内酯、聚乳酸、聚羟基丁酸酯间的重量比为3:2:1。
3.根据权利要求1所述的一种生物炼制木质素增容热塑性可降解高分子材料，其特征是所述的助剂以质量份计为:3、份的增容剂、3-10份的增塑剂、4-12份的润滑剂。
4.根据权利要求3所述的一种生物炼制木质素增容热塑性可降解高分子材料，其特征是所述的增容剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、二苯基甲烷二异氰酸酯、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、聚苯乙烯和聚乙烯嵌段共聚物、聚二有机硅氧烷和聚碳酸酯的嵌段共聚物、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种生物炼制木质素增容热塑性可降解高分子材料，其特征是所述的增塑剂为乙二醇、丙三醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、三醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种生物炼制木质素增容热塑性可降解高分子材料，其特征是所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、天然石蜡、液体石蜡、微晶石蜡中的一种。
7.—种生物炼制木质素增容热塑性可降解高分子材料的制备方法，其特征是该方法包括如下步骤: 1）将生物炼制木质素及热塑性聚酯粉碎为60-300目的颗粒干燥后与增容剂在温度：65-105 °C下混合均匀； 2)混合均匀和润滑剂一起加入双螺杆挤出机料仓，该双螺杆挤出机分段的加热温度为：130、160、160、180°C，机头温度140-l80°C，转速为4(T400r/min，强制喂料，增塑剂由侧向喂料； 3)挤出物经冷风吹后，切粒得到母料颗粒，即生物炼制木质素增容热塑性可降解高分子材料。
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