CN112029246A - 一种含植物纤维的聚乳酸改性材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体公开了一种含植物纤维的聚乳酸改性材料，同时还公开了一种制备方法。该改性材料的制备原料按重量份数计包括：可生物降解聚酯55～70份、植物纤维30～60份、塑化剂0.5～10份、偶联剂0.5～2份、相容剂0.5～2份，其中植物纤维为农林废弃物。本发明通过对原料组成的设计，并结合制备工艺的改进，提供了一种可生物降解注塑用含农林废弃植物纤维的聚酯颗粒，在满足聚酯颗粒可降解的同时，解决了高含量农林废弃植物纤维聚酯颗粒在工业化注塑成型生产过程中因原料导致的注塑生产过程中废品率过高的问题，并可降低终端制品的价格。

Description

一种含植物纤维的聚乳酸改性材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体公开了一种含植物纤维的聚乳酸改性材料，同时还公开了其制备方法。

背景技术

随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视。目前以石油为原料的塑料材料的广泛应用造成了非常严重的“白色污染”，成为全球问题。而且石油资源不可再生，大量的不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。可降解材料的出现，尤其是可降解材料的原材料具有可再生性为解决这一问题提供了有效手段。

目前可生物降解聚酯中用量最大的一种生物聚酯是聚乳酸(PLA，又称聚丙交酯)，其使用量约占目前可生物降解聚酯的60％～70％。聚乳酸通过与其它可生物降解聚酯的混合，可得到具有良好可加工性的聚酯材料，同时保有了聚乳酸材料的生物相容性，对人体无毒无刺激，可广泛用于包括与食品接触的日常用品方面。

纤维素是自然界中最为丰富的天然高分子材料，每年在光合作用下自然生长的纤维素总量达到千亿吨。其中农林废弃物例如秸秆等就属于纤维素，但是目前这类纤维素并未得到充分利用。如何解决农林废弃物的有效利用问题，利用其可降解、可再生的特点，充分发掘自然资源的潜力，是目前全球技术人员攻关的课题。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种含植物纤维的聚乳酸改性材料，同时还提供了其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：一种含植物纤维的聚乳酸改性材料，所述改性材料的制备原料按重量份数计包括：

所述植物纤维为农林废弃物。

作为本发明一种优选的实施方案，所述改性材料的制备原料中，可生物降解聚酯的重量份数为60～65份，植物纤维的重量份数为35～40份。植物纤维的添加比例高，能更明显的降低聚乳酸改性材料的成本。

作为本发明一种优选的实施方案，所述可生物降解聚酯为聚乳酸，所述聚乳酸可以为PLLA和/或PDLA；当聚乳酸为PLLA和PDLA的混合物时，按重量比例为PLLA：PDLA＝(1～99)：(99～1)混合。

作为本发明一种优选的实施方案，所述PLLA光学纯度为95％～99.5％，相对分子量为5万～30万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～20g/10min。

作为本发明一种优选的实施方案，所述PDLA光学纯度为95％～99.5％，相对分子量为5万～30万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～20g/10min。

作为本发明一种优选的实施方案，所述的农林废弃物为选自秸秆、秧蔓和竹子中的任意一种或几种。

所述秸秆优选为水稻、玉米、小麦、豆类和/或高粱秸秆。

所述秧蔓优选为花生和/或苜蓿秧。

作为本发明一种优选的实施方案，所述塑化剂为邻苯二甲酸类酯或柠檬酸类酯。

作为本发明一种更优选的实施方案，所述邻苯二甲酸类酯包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯中的至少一种。

所述柠檬酸类酯包括柠檬酸三正丁酯和/或乙酰柠檬酸三丁酯。

作为本发明一种优选的实施方案，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、铝锆复合偶联剂中的任意一种或几种。

作为本发明一种优选的实施方案，所述相容剂为木塑相容剂。

作为本发明一种更优选的实施方案，所述植物纤维为竹粉。

作为本发明一种更优选的实施方案，所述塑化剂为柠檬酸类酯，更优选为乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)。

作为本发明一种更优选的实施方案，所述偶联剂为硅烷偶联剂，更优选为KH550。

作为本发明一种更优选的实施方案，所述相容剂为马来酸酐接枝木塑相容剂，更优选为YS-5031。

作为本发明一种更优选的实施方案，所述聚乳酸改性材料由以下重量份数的原料制成：

进一步优选地，所述聚乳酸改性材料由以下重量份数的原料制成：

更优选地，所述聚乳酸改性材料由以下重量份数的原料制成：

本发明还提供了一种所述的聚乳酸改性材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述可生物降解聚酯、偶联剂、相容剂混合，得组分A，所述组分A经第一双螺杆机组挤出，得到熔融态的组分A；

将所述植物纤维、塑化剂混合，得组分B；

将所述熔融态的组分A在第二双螺杆机组中与所述组分B混合，之后经挤出、冷却、切粒，得到聚乳酸改性颗粒材料。

作为本发明一种优选的实施方案，本发明提供的制备方法包括以下步骤：

(1)将PLA、KH550、YS-5031按比例混合后，经高速搅拌机搅拌混合1～5分钟，得到组分A，组分A经第一双螺杆机组挤出，得到熔融态的组分A；

(2)将竹粉、ATBC按比例混合，经高速搅拌机搅拌混合3～10分钟，得到组分B；

(3)将熔融态的组分A在第二双螺杆机组中与所述组分B混合，之后经挤出、冷却、切粒，得到聚乳酸改性颗粒材料。制粒直径以2～5mm为佳。

第一双螺杆机组的运行温度设定在170～190℃，螺杆转速50～300rpm。

第二双螺杆机组的运行温度设定在140～160℃，螺杆转速50～300rpm。

在制备前，需要对原料进行烘干处理。PLA原料烘干温度为60～80℃，烘干时间1～2小时，烘干后PLA含水率在100～1000ppm范围内。

所述植物纤维在收集后需脱灰并粉碎，粉碎粒度为50～300目。之后需要烘干处理。一般在干燥箱中烘干，烘干温度75～95℃，烘干时间1～4小时，烘干后植物纤维水分在100～1000ppm范围内。

更优选，烘干后原料的水分含量控制在200～500ppm内。

若原料为液体，使用前需密封保存在干燥环境中。液体原料的烘干方式优选为真空烘干，真空度为-0.09～-0.1Mpa，烘干温度为70～90℃，烘干时间为30～60分钟。

其中，切粒工艺为：经第二双螺杆机组挤出的熔融改性条，经拉条、冷却、切粒、分筛得到聚乳酸改性颗粒。分筛后聚乳酸改性颗粒直径为2～5mm。

本发明提供的制备方法，将组分A通过第一双螺杆机组挤出后，不需要冷却，而是通过在第一双螺杆机组的挤出口下方增设第二双螺杆机组，且保证第一双螺杆机组挤出的组分A熔融条稳定落入第二双螺杆机组的进料口。之后熔融态的组分A再与组分B在第二双螺杆机组内混合并挤出、冷却、切粒，得到聚乳酸改性颗粒。本发明提供的制备工艺，由于省去了组分A冷却、制粒、重熔的步骤，而是将得到的熔融态的组分A直接与组分B混合后制粒，因此可降低能耗30～40％，显著降低了生产成本。

由于竹粉较轻，为了避免下料不均匀而导致出现制粒颗粒密度波动大、进而导致后期注塑加工成型产品的质量不合格等问题，优选组分B采用侧喂料系统，即在第二双螺杆机组上增设侧喂料系统，用于组分B定量稳定向第二双螺杆机组中进料，以保证制得的聚乳酸改性颗粒密度均匀一致。

本发明提供的聚乳酸改性材料可以用于制备家庭、办公、日用类注塑制品。例如水果托盘、淘米筐、垃圾桶等。

将农林废弃植物纤维与可生物降解聚酯进行复合制粒，可以兼具植物纤维密度小、强度高、柔性好的优点，以及聚酯颗粒可完全降解成二氧化碳和水的环保优势，制得绿色环保、性能优良、且具有低成本优势的聚乳酸改性材料。制得的聚乳酸改性材料可以用于注塑产品的制造，例如日用产品的制造，可以从源头消灭“白色污染”。

在研究过程中发现，当聚酯材料中植物纤维的添加比例较高时，如当添加比例＞35％时，即植物纤维的添加量为聚酯材料质量的35％以上时，会导致制成的复合聚酯存在制粒成型难、所得制粒饱满度不均一等问题。在实际应用中，体现在注塑生产过程中废品率较高。本发明通过对原料组成的合理设计，并结合制备工艺的改进，提供了一种可生物降解注塑用含农林废弃植物纤维的聚酯颗粒，在满足聚酯颗粒可降解的同时，解决了高含量农林废弃植物纤维聚酯颗粒在工业化注塑成型生产过程中因原料导致的注塑生产过程中废品率过高的问题，并可有效降低终端制品的价格。本发明提供了一种简单高效的复合聚酯的制备方法，满足了工业化注塑成型生产的需求。制成的复合聚酯颗粒及制品未改变聚酯可生物降解的特性，在制造、使用、回收二次使用、废弃后均不污染环境，符合国家绿色发展的战略方针，具有广阔的市场前景和发展潜力。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。下属实施例如无特殊说明，所有原料均能通过商业途径获得。

实施例1

本实施例提供了一种含植物纤维的聚乳酸改性材料，改性材料的制备原料按重量份数计由以下材料组成：

其中，PLLA(左旋聚乳酸)，光学纯度98.5％，重均分子量为13.0万，熔体流动指数为12.0g/10min(在190℃，2.16kg砝码压力下)；

竹粉为过200目筛，灰分0.4％；

ATBC采购自淄博世恒化工有限公司；

KH550采购自仪征天扬化工有限公司；

YS-5031采购自广州源泰合成材料有限公司。

该聚乳酸改性材料的制备方法为：

1)将PLLA在-0.1Mpa，80℃烘干30分钟；将竹粉在65℃烘干90分钟；

2)制备采用双螺杆机组组合，具体采用双12区双螺杆机组，其中机组1即第一双螺杆机组按1～3℃设置梯度从170℃升至190℃进行设置，机组2即第二双螺杆机组按2℃设置梯度从160℃降至140℃，在第二双螺杆机组的进料口设置进料口环形陶瓷加热圈，起到辅助加热效果，以保证从第一双螺杆机组出料口出料的组分A为熔融态，进料口环形陶瓷加热圈温度设置为170℃；并调整机组1和机组2的侧喂料进料量，为方便精准的控制比例，此处采取失重计量称进行进料量确认，制粒过程中机组1螺杆转速为280rpm，压力为1.3Mpa；机组2螺杆转速为240rpm，压力为1.8Mpa；

将PLLA、KH550、YS-5031混合，得组分A，组分A经第一双螺杆机组挤出，得到熔融态的组分A；

将竹粉、ATBC混合，得组分B；

将熔融态的组分A在第二双螺杆机组中与组分B混合，之后经挤出、冷却、切粒，得到聚乳酸改性颗粒材料。

实施例2

本实施例与实施例的区别在于，将实施例1中的竹粉用麦秸秆代替，用量不变。其他原料均不变。其中麦秸秆经脱灰粉碎处理，灰分为8.7％，过200目筛。制备方法参照实施例1的制备方法。

实施例3

本实施例与实施例的区别在于，将实施例1中的PLLA用PDLA代替，用量不变。其他原料均不变。具体地，PDLA(右旋聚乳酸)的性能如下：光学纯度96.5％，重均分子量为11.2万，熔体流动指数为14.2g/10min(在190℃，2.16kg砝码压力下)。

在制粒过程中因PDLA的熔融温度较高，将机组1各区的温度上调了20℃。

实施例4

本实施例提供了一种含植物纤维的聚乳酸改性材料，改性材料的制备原料按重量份数计由以下材料组成：

其中，PLLA(左旋聚乳酸)，光学纯度98.5％，重均分子量为13.0万，熔体流动指数为12.0g/10min(在190℃，2.16kg砝码压力下)；

竹粉为过200目筛，灰分0.4％。

制备方法参照实施例1的制备方法。

实施例5

本实施例提供了一种含植物纤维的聚乳酸改性材料，改性材料的制备原料按重量份数计由以下材料组成：

其中，PLLA(左旋聚乳酸)，光学纯度98.5％，重均分子量为13.0万，熔体流动指数为12.0g/10min(在190℃，2.16kg砝码压力下)；

竹粉为过200目筛，灰分0.4％。

制备方法参照实施例1的制备方法。

之后对制得的聚乳酸改性颗粒材料性能进行了检测。

取各实施例制得的复合颗粒，烘干至水分小于500ppm，在注塑机上进行了样品试制备，注塑机型号为富强鑫SN-200，选用的模具为300mm*300mm*40mm方盘，盘厚度为2mm；检测结果见表1。

表1

实施例1-实施例3，分别对PLA、植物纤维进行了组合，由检测数据可知性能无明显差异，成品率均达到100％，质量偏差小于5％；实施例1、3的产品具有淡淡的竹制品清香，而实施例2因使用秸秆灰分较大，制品为灰褐色，品相较差。

由实施例4、实施例1、实施例5的检测结果可知，随着植物纤维添加量的增加，颗粒密度由1.17g/cm³下降至1.01g/cm³，说明填充料的使用对产品减重有明显效果，且填充料的使用降低了PLA制品的生产成本。但是性能检测结果良好，成品率均达到100％，质量偏差小，跌落试验符合要求。

目前市场销售的PLA以左旋为主即PLLA为主，光学纯度普遍在95％以上。采用右旋聚乳酸即PDLA的实施例3，从密度、制品生产效果对比，与实施例1无明显差异，完全适用。

将实施例1-5制备的颗粒进行了力学样条的注塑，使用苏州谦通仪器设备有限公司的万能试验机，参考ASTM D638和D790标准，测得复合材料的拉伸和弯曲性能；冲击试验机参照ISO 180，测得复合材料的冲击性能。力学性能检测结果见表2。

表2

由实施例4、实施例1、实施例5的检测结果可知，随着植物纤维含量的增加，冲击强度、拉伸强度等均增大，说明植物纤维与聚酯的复合体系，可提高复合产品的韧性；但是产品弯曲强度及模量下降明显，表观体现为产品偏软，故针对不同使用要求，需选择合适的植物纤维含量。

实施例1、2的检测结果相关力学性能相近，说明不同的植物纤维会影响复合材料的性能，但影响不大。

实施例1、3的检测结果复合材料的拉伸、弯曲、抗冲击性能相近，说明使用左旋聚乳酸或右旋聚乳酸影响不大。仅存在不同分子量的PLA原料差异导致的制品性能差异，因实施例1和实施例3选取的PDLA、PLAD性能接近，制得样条检测结果差异性不大。经测试实施例3制品耐热温度高于实施例1制品，这从实施例3颗粒制备温度就可体现。但是PDLA主要还是实验室中试生产阶段，目前国内已有厂家着手PDLA的产业化建设，在PDLA产业化后，PDLA制品高耐热的特性可极大的扩展本发明的应用领域。

Claims (10)

1.一种含植物纤维的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述改性材料的制备原料按重量份数计包括：

所述植物纤维为农林废弃物。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述改性材料的制备原料中，可生物降解聚酯的重量份数为60～65份，植物纤维的重量份数为35～40份。

3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述可生物降解聚酯为聚乳酸，所述聚乳酸为PLLA和/或PDLA；聚乳酸为PLLA和PDLA的混合物时，按重量比例为PLLA：PDLA＝(1～99)：(99～1)混合；

优选地，PLLA光学纯度为95％～99.5％，相对分子量为5万～30万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～20g/10min；和/或，PDLA光学纯度为95％～99.5％，相对分子量为5万～30万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～20g/10min。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述农林废弃物为选自秸秆、秧蔓和竹子中的任意一种或几种；所述秸秆优选为水稻、玉米、小麦、豆类和/或高粱秸秆；和/或，所述秧蔓优选为花生和/或苜蓿秧。

5.根据权利要求1所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述塑化剂为邻苯二甲酸类酯或柠檬酸类酯；所述邻苯二甲酸类酯包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯中的至少一种；所述柠檬酸类酯包括柠檬酸三正丁酯和/或乙酰柠檬酸三丁酯。

6.根据权利要求1所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、铝锆复合偶联剂中的任意一种或几种。

7.根据权利要求1所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述相容剂为木塑相容剂。

8.根据权利要求1～7任意一项所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述植物纤维为竹粉；和/或，所述塑化剂为柠檬酸类酯，优选为乙酰柠檬酸三丁酯；和/或，所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选为KH550；和/或，所述相容剂为马来酸酐接枝木塑相容剂，优选为YS-5031。

9.根据权利要求1～8任意一项所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述聚乳酸改性材料由以下重量份数的原料制成：

优选地，所述聚乳酸改性材料由以下重量份数的原料制成：

更优选地，所述聚乳酸改性材料由以下重量份数的原料制成：

10.一种权利要求1～9任意一项所述的聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述可生物降解聚酯、偶联剂、相容剂混合，得组分A，所述组分A经第一双螺杆机组挤出，得到熔融态的组分A；

将所述植物纤维、塑化剂混合，得组分B；

将所述熔融态的组分A在第二双螺杆机组中与所述组分B混合，之后经挤出、冷却、切粒，得到聚乳酸改性颗粒材料；

优选地，所述第二双螺杆机组上设置有侧喂料系统，所述组分B通过所述侧喂料系统进入所述第二双螺杆机组中。