CN107793623A - 一种可降解的复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种可降解的复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了可降解的复合材料及其制备方法，涉及塑料制备技术领域；其由以下重量份数的原料制成：聚乙烯30～40份、细菌纤维素20～30份、环糊精10～20份、聚乳酸30～40份，聚丁二酸丁二醇酯30～40份、酵母多糖6～14份、乙酰氯1～6份、正辛醇1～8份、硅烷偶联剂2～10份、壳聚糖5～12份、马来酸酐接枝聚乙烯5～15份、阿拉伯胶1～8份、环氧氯丙烷1～6份、乙酰柠檬酸三丁酯1～6份、聚醋酸乙烯2～8份；制备方法包括细菌纤维素的改性、混合、挤出、铸带、造粒和注塑等；本发明复合材料的结构性能稳定、力学强度好，拉伸强度为10～18N/mm2，断裂强度为12～28N/mm2，断裂伸长率为120～240％，同时能进行生物降解，因此不会污染环境。

Description

一种可降解的复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体讲是一种可降解的复合材料及其制备方法。
背景技术
随着资源短缺和环境问题的日益严重，开发环境友好可降解的材料受到人们广泛的关注。聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯由于原料易得、毒性低、可完全再生等成为研究热点。但是聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯的力学强度不高限制了它们的应用，同时，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯混合物的相容性不好。聚乙烯由于具有熔点高、拉伸强度高、相对密度低、耐腐蚀等优良性能，成为现有五大通用树脂中消费增长速度最快的树脂，被广泛应用于航空航天、电气、汽车等领域，但聚乙烯具有冲击性能差、脆化温度高等不可忽视的缺点。
利用天然环保材料改性复合材料的性能，包括植物纤维、棉纤维，纤维素类物质等，是获取低成本高性能聚丙烯的有效途径。尤其是植物纤维与聚乙烯等热塑性树脂复合后，具有廉价、无毒无害、力学性能良好等优点。但植物纤维本身的不均匀性等缺点是该类复合材料的技术瓶颈。
细菌纤维素(BC)虽然与植物天然纤维素有相同的分子结构单元，但与天然纤维素比较具有许多特有的性质。如外貌结构均一、表面光滑；结晶度、聚合度较高；拉伸强度、弹性模量高；在生物合成时可人工调控等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种的可降解的复合材料及其制备方法，可显著提高复合材料力学性能。
本发明的技术解决方案如下：
一种可降解的复合材料，由以下重量分数的原料制成：聚乙烯30～40份、细菌纤维素20～30份、环糊精10～20份、聚乳酸30～40份，聚丁二酸丁二醇酯30～40份、酵母多糖6～14份、乙酰氯1～6份、正辛醇1～8份、硅烷偶联剂2～10份、壳聚糖5～12份、马来酸酐接枝聚乙烯5～15份、阿拉伯胶1～8份、环氧氯丙烷1～6份、乙酰柠檬酸三丁酯1～6份、聚醋酸乙烯2～8份。
一种可降解的复合材料的制备方法：包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素、壳聚糖、乙酰氯、硅烷偶联剂、正辛醇加入到反应容器中，在80～120℃条件下，反应3～6小时，将反应产物冲用水洗涤至中性，放入冷冻干燥机中在干燥12～24h，用球磨机粉碎至颗粒大小为200目以下，过筛，得到改性后的细菌纤维素粉末；
(2)将聚乙烯、环糊精、酵母多糖、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯加入反应容器中升温至80～120℃，匀速搅拌30～40分钟；
(3)将步骤(1)改性后的的细菌纤维素粉末与步骤(2)得到的混合物进行混合，然后加入马来酸酐接枝聚乙烯、阿拉伯胶、环氧氯丙烷、乙酰柠檬酸三丁酯、聚醋酸乙烯，在温度为60～100℃下搅拌20～40min，混合均匀；
(4)加入螺杆反应挤出机中，螺杆反应挤出机为同向双螺杆挤出机，螺杆长径比为25～35:1，螺杆转速200～300rpm，各区温度控制在：一区80～120℃；二区140～155℃；三区165～175℃；四区145～160℃；五区140～120℃，通过螺杆挤出机进行熔融共混挤出、铸带、造粒和注塑，即制得本发明的复合材料。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用壳聚糖、乙酰氯、硅烷偶联剂、正辛醇对细菌纤维素进行改性，改善了细菌纤维素与聚乙烯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯之间的相容性较差的问题；壳聚糖能与纤维大分子发生物理缠结作用，且壳聚糖的氨基与聚己内酯的酯基可产生氢键，对复合材料的相容性起到良好的搭桥作用，同时又因为其为天然高分子，故改性得到的复合材料的吸水性也较大；乙酰氯对细菌纤维素进行酯化改性，使纤维疏水性降低，提高了纤维的分散性；硅烷偶联剂和正辛醇也改善了细菌纤维素表面能；因此通过这四种物质的协同作用，大大提高了细菌纤维素与聚乙烯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯之间的相容性，从而提高复合材料的的力学性能。
2、本发明为解决聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯相容性差的问题，采用环糊精与聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯形成包结物，从而改善聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯相容性，因此提高复合材料的结构的稳定性。同时环糊精为天然的可降解物质，不会污染环境。
3、本发明中还添加有多种加工助剂，如马来酸酐接枝聚乙烯、环氧氯丙烷、乙酰柠檬酸三丁酯、聚醋酸乙烯等，不仅使细菌纤维素在聚乙烯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯分散更均匀，而且也大大提高本发明复合材料的结构性能，提高耐水性、热加工性，延长使用寿命。
4、本发明在聚乙烯中加入可全降解的聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、细菌纤维素、环糊精、酵母多糖等，不仅提高了复合材料的可降解性能，而且提高复合材料的结构性能和力学性能，拉伸强度为10～18N/mm2，断裂强度为12～28N/mm2，断裂伸长率为120～240％，延长了其使用寿命。同时，本发明的复合材料也能进行生物降解，因此不会污染环境。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例一
称取以下重量配比的原料制成：
聚乙烯30份、细菌纤维素20份、环糊精10份、聚乳酸30份，聚丁二酸丁二醇酯30份、酵母多糖6份、乙酰氯2份、正辛醇2份、硅烷偶联剂2份、壳聚糖5份、马来酸酐接枝聚乙烯5份、阿拉伯胶1份、环氧氯丙烷1份、乙酰柠檬酸三丁酯1份、聚醋酸乙烯2份。
按照以下方法制备：
(1)将细菌纤维素、壳聚糖、乙酰氯、硅烷偶联剂、正辛醇加入到反应容器中，在80℃条件下，反应6小时，将反应产物冲用水洗涤至中性，放入冷冻干燥机中在干燥12h，用球磨机粉碎至颗粒大小为200目以下，过筛，得到改性后的细菌纤维素粉末。
(2)将聚乙烯、环糊精、酵母多糖、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯加入反应容器中升温至80℃，匀速搅拌40分钟；
(3)将步骤(1)改性后的的细菌纤维素粉末与步骤(2)得到的混合物进行混合，然后加入马来酸酐接枝聚乙烯、阿拉伯胶、环氧氯丙烷、乙酰柠檬酸三丁酯、聚醋酸乙烯搅拌20min，混合均匀；
(4)加入螺杆反应挤出机中，螺杆反应挤出机为同向双螺杆挤出机，螺杆长径比为30:1，螺杆转速200rpm，各区温度控制在：一区80℃；二区140℃；三区165℃；四区145℃；五区140℃，通过螺杆挤出机进行熔融共混挤出、铸带、造粒和注塑，即制得本发明的复合材料。
实施例二
称取以下重量配比的原料制成：
聚乙烯40份、细菌纤维素30份、环糊精20份、聚乳酸40份，聚丁二酸丁二醇酯40份、酵母多糖14份、乙酰氯6份、正辛醇8份、硅烷偶联剂10份、壳聚糖12份、马来酸酐接枝聚乙烯15份、阿拉伯胶8份、环氧氯丙烷6份、乙酰柠檬酸三丁酯6份、聚醋酸乙烯8份。
按照以下方法制备：
(1)将细菌纤维素、壳聚糖、乙酰氯、硅烷偶联剂、正辛醇加入到反应容器中，在120℃条件下，反应3小时，将反应产物冲用水洗涤至中性，放入冷冻干燥机中在干燥120h，用球磨机粉碎至颗粒大小为200目以下，过筛，得到改性后的细菌纤维素粉末。
(2)将聚乙烯、环糊精、酵母多糖、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯加入反应容器中升温至120℃，匀速搅拌30分钟；
(3)将步骤(1)改性后的的细菌纤维素粉末与步骤(2)得到的混合物进行混合，然后加入马来酸酐接枝聚乙烯、阿拉伯胶、环氧氯丙烷、乙酰柠檬酸三丁酯、聚醋酸乙烯搅拌40min，混合均匀；
(4)加入螺杆反应挤出机中，螺杆反应挤出机为同向双螺杆挤出机，螺杆长径比为30:1，螺杆转速200rpm，各区温度控制在：一区80℃；二区140℃；三区165℃；四区145℃；五区140℃，通过螺杆挤出机进行熔融共混挤出、铸带、造粒和注塑，即制得本发明的复合材料。
将实施例一至二制备获得的塑料进行性能检测，其中降解率采用堆肥法；具体结果如表一：
表一
因此，通过性能测试可以发现，本发明制备的复合材料力学性能较好，并且具有较好的降解率，60天的降解率为95％以上，不会污染环境。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (2)

1.一种可降解的复合材料及其制备方法，其特征在于：由以下重量分数的原料制成：聚乙烯30～40份、细菌纤维素20～30份、环糊精10～20份、聚乳酸30～40份，聚丁二酸丁二醇酯30～40份、酵母多糖6～14份、乙酰氯1～6份、正辛醇1～8份、硅烷偶联剂2～10份、壳聚糖5～12份、马来酸酐接枝聚乙烯5～15份、阿拉伯胶1～8份、环氧氯丙烷1～6份、乙酰柠檬酸三丁酯1～6份、聚醋酸乙烯2～8份。
2.根据权利要求1所述的可降解的复合材料及其制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素、壳聚糖、乙酰氯、硅烷偶联剂、正辛醇加入到反应容器中，在80～120℃条件下，反应3～6小时，将反应产物冲用水洗涤至中性，放入冷冻干燥机中在干燥12～24h，用球磨机粉碎至颗粒大小为200目以下，过筛，得到改性后的细菌纤维素粉末；
(2)将聚乙烯、环糊精、酵母多糖、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯加入反应容器中升温至80～120℃，匀速搅拌30～40分钟；
(3)将步骤(1)改性后的的细菌纤维素粉末与步骤(2)得到的混合物进行混合，然后加入马来酸酐接枝聚乙烯、阿拉伯胶、环氧氯丙烷、乙酰柠檬酸三丁酯、聚醋酸乙烯，在温度为60～100℃下搅拌20～40min，混合均匀；
(4)加入螺杆反应挤出机中，螺杆反应挤出机为同向双螺杆挤出机，螺杆长径比为25～35:1，螺杆转速200～300rpm，各区温度控制在：一区80～120℃；二区140～155℃；三区165～175℃；四区145～160℃；五区140～120℃，通过螺杆挤出机进行熔融共混挤出、铸带、造粒和注塑，即制得本发明的复合材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110387113A (zh) * 2019-07-25 2019-10-29 安徽新翔包装材料有限公司 一种可降解环保高分子复合材料及生产工艺
CN110577658A (zh) * 2019-08-31 2019-12-17 吴广龙 一种低收缩率的降解型塑料薄膜及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102002223A (zh) * 2010-11-02 2011-04-06 奇瑞汽车股份有限公司 一种全生物降解的聚乳酸复合材料及其制备方法
CN105153660A (zh) * 2015-10-27 2015-12-16 上海锦湖日丽塑料有限公司 全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料及其制备方法
CN105153544A (zh) * 2015-09-30 2015-12-16 中国科学院广州能源研究所 一种聚丙烯/细菌纤维素复合材料及其制备方法
CN105924916A (zh) * 2016-07-11 2016-09-07 淄博精诚专利信息咨询有限公司 一种可生物降解的电缆材料及其制备方法
CN107118416A (zh) * 2017-05-05 2017-09-01 安徽省卓煜新材料科技有限公司 一种聚乳酸复合材料配方及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102002223A (zh) * 2010-11-02 2011-04-06 奇瑞汽车股份有限公司 一种全生物降解的聚乳酸复合材料及其制备方法
CN105153544A (zh) * 2015-09-30 2015-12-16 中国科学院广州能源研究所 一种聚丙烯/细菌纤维素复合材料及其制备方法
CN105153660A (zh) * 2015-10-27 2015-12-16 上海锦湖日丽塑料有限公司 全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料及其制备方法
CN105924916A (zh) * 2016-07-11 2016-09-07 淄博精诚专利信息咨询有限公司 一种可生物降解的电缆材料及其制备方法
CN107118416A (zh) * 2017-05-05 2017-09-01 安徽省卓煜新材料科技有限公司 一种聚乳酸复合材料配方及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110387113A (zh) * 2019-07-25 2019-10-29 安徽新翔包装材料有限公司 一种可降解环保高分子复合材料及生产工艺
CN110577658A (zh) * 2019-08-31 2019-12-17 吴广龙 一种低收缩率的降解型塑料薄膜及制备方法

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