CN102002223A - 一种全生物降解的聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全生物降解的聚乳酸复合材料及其制备方法，所述复合材料包括40-93重量份聚乳酸、5-40重量份增韧剂、1-10重量份增塑剂、1-30重量份植物纤维、0.1-2重量份抗氧剂、0.1-1重量份硅烷偶联剂。本发明中，植物纤维复合聚乳酸改性，既可以增强聚乳酸材料力学性能和耐热性能，同时又完全可降解，且其原材料可再生，资源丰富；纤维采取侧位进料的方式，螺杆对纤维的破坏更小，纤维的增强、增韧效果更好。使用聚丁二酸丁二醇酯(PBS)接枝聚乳酸共聚物作为增韧剂，既大大提高了PBS与聚乳酸的相容性，又可以提高复合材料的韧性和耐热性。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料及其制备技术领域，特别涉及一种全生物降解的聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
生物质转化是国际生物质产业发展的重要方向，石化资源的枯竭、污染促进了天然高分子材料的发展。聚乳酸作为一种脂肪族聚酯，它是以可再生的生物质资源(淀粉等)而非石油资源为原料合成的生物基高分子，其不仅摆脱了对石油资源的依赖，且其生产制造过程给环境带来的负荷小，再加之其具有一定的机械性能和良好的热塑性、可堆肥性，尤其是具有可完全降解性及原料来源可再生性，更使其受到人们的广泛关注，目前已经被成功应用于汽车内饰、纺织、机械配件、医学等领域。
然而，由于聚乳酸结构复杂、分子量分布范围较宽，特别是聚乳酸存在韧性差(缺口冲击强度仅为3kJ/m2左右)，耐热变形温度低(耐热变形温度仅为55℃左右)等主要问题，大大限制了聚乳酸的工程化加工和应用开发。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种全生物降解的聚乳酸复合材料及其制备方法。
一种全生物降解的聚乳酸复合材料，含有以下重量份的物质：
聚乳酸 40-93
增韧剂 5-40
增塑剂 1-10
植物纤维 1-30
抗氧剂 0.1-2
硅烷偶联剂 0.1-1。
优选的，所述的增韧剂为聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯接枝聚乳酸共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物一种或数种的混合物。
优选的，所述的增韧剂为聚丁二酸丁二醇酯接枝聚乳酸共聚物，其型号为HX-MTLA001。
优选的，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰化柠檬酸三乙酯、甲酰胺乙酰化柠檬酸三丁酯中的一种或数种的混合物。
优选的，所述的植物纤维为竹纤维、大麻纤维、黄麻纤维、剑麻纤维、亚麻纤维、棕榈纤维中的一种或数种的混合物。
优选的，所述的植物纤维为成卷的长纤或长径比为5-30的短纤。
优选的，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷中的一种或数种的混合物。
优选的，优选的硅烷偶联剂为为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
优选的，所述的抗氧剂为四(β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸环己酯，硫代二丙酸二月桂酯中的一种或数种的混合物。
本发明还提出了一种全生物降解的聚乳酸复合材料的制备方法，包括包括以下步骤：
步骤1，将植物纤维用浓度为0.1％-1％硅烷偶联剂处理并于鼓风干燥箱中80℃烘干；
步骤2，将聚乳酸、增韧剂分别在50℃-80℃下真空干燥3-8小时，使其含水量小于0.02％；
步骤3，将步骤步骤2得到的干燥后的聚乳酸和增韧剂与增塑剂、抗氧剂等按照配比在干燥的高速搅拌机中搅拌，使其混合均匀，然后在双螺杆挤出机中进行反应，螺杆转速为25rpm～180rpm，挤出温度为170℃～190℃，植物纤维采取侧位进料的方式加入到螺杆挤出机中，产物冷却切粒，真空烘干，得到增韧耐热的聚乳酸复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
植物纤维复合聚乳酸改性，既可以增强聚乳酸材料力学性能和耐热性能，同时又完全可降解，且其原材料可再生，资源丰富；纤维采取侧位进料的方式，螺杆对纤维的破坏更小，纤维的增强、增韧效果更好；使用聚丁二酸丁二醇酯(PBS)接枝聚乳酸共聚物作为增韧剂，既大大提高了PBS与聚乳酸的相容性，又可以提高复合材料的韧性和耐热性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明。
在本发明实施例中，所提及的份均为重量份。
实施例1：
配比：聚乳酸为93份，聚丁二酸丁二醇酯为5份，邻苯二甲酸二辛酯为1份，大麻纤维为1份，四(β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯为0.1份、乙烯基三氯硅烷0.1份。
其制备方法为：
(1)将成卷的大麻纤维用浓度为0.1％乙烯基三氯硅烷，处理并于鼓风干燥箱中80℃烘干。
(2)将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯分别在50℃下真空干燥8小时，使其含水量小于0.02％，以除去水分。
(3)将步骤(2)得到的干燥后的聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯与邻苯二甲酸二辛酯、四(β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯按照配比在干燥的高速搅拌机中搅拌，使其混合均匀，然后在双螺杆挤出机中进行反应，螺杆转速为180rpm，挤出温度为170℃，大麻纤维采取侧位进料的方式加入到螺杆挤出机中，产物冷却切粒，真空烘干，得到增韧耐热的聚乳酸复合材料。
实施例2：
配比：聚乳酸为50份，聚丁二酸丁二醇酯接枝聚乳酸共聚物为40份，聚乙二醇为4份，竹纤维为5份，(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯为1份，γ-甲基丙烯氧基三甲氧基硅烷0.5份。
(1)将长径比为5的竹纤维用浓度为0.5％γ-甲基丙烯氧基三甲氧基硅烷处理并于鼓风干燥箱中80℃烘干。
(2)将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯接枝聚乳酸共聚物分别在60℃下真空干燥5小时，使其含水量小于0.02％，除去水分。
(3)将步骤(2)得到的干燥后的聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯接枝聚乳酸共聚物与聚乙二醇、(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯按照配比在干燥的高速搅拌机中搅拌，使其混合均匀，然后在双螺杆挤出机中进行反应，螺杆转速为100rpm，挤出温度为185℃，竹纤维采取侧位进料的方式加入到螺杆挤出机中，产物冷却切粒，真空烘干，得到增韧耐热的聚乳酸复合材料。
实施例3：
本书：聚乳酸为40份，丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物为18份，邻苯二甲酸二乙酯为10份，棕榈纤维为30份，抗β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸环己酯为2份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.8份。
其制备方法为：
(1)将长径比为30的棕榈纤维用浓度为1％γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理并于鼓风干燥箱中80℃烘干。
(2)将聚乳酸、丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物分别在80℃下真空干燥3小时，使其含水率小于0.02％，以除去水分。
(3)将步骤(2)得到的干燥后的聚乳酸和丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物与增塑剂邻苯二甲酸二乙酯、抗氧剂β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸环己酯按照重量配比在干燥的高速搅拌机中搅拌，使其混合均匀，然后在双螺杆挤出机中进行反应，螺杆转速为25rpm，挤出温度为200℃，棕榈纤维采取侧位进料的方式加入到螺杆挤出机中，产物冷却切粒，真空烘干，得到增韧耐热的聚乳酸复合材料。
本发明的抗冲击性能的检测方法为GB/T 1043-1993。本发明的耐热变形温度的检测方法为GB/T 1633-2000。
实施例1、2、3的结果如表1所示：
表一
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 抗冲击性能(kJ/m2) | 8.1 | 15.3 | 13.6 |
| 耐热变形温度(℃) | 71 | 87 | 91 |
Claims (10)
1.一种全生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于，含有以下重量份的物质：
聚乳酸 40-93
增韧剂 5-40
增塑剂 1-10
植物纤维 1-30
抗氧剂 0.1-2
硅烷偶联剂 0.1-1。
2.如权利要求1所述的全生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的增韧剂为聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯接枝聚乳酸共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物一种或数种的混合物。
3.如权利要求2所述的全生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的增韧剂为聚丁二酸丁二醇酯接枝聚乳酸共聚物，其型号为HX-MTLA001。
4.如权利要求1所述的全生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰化柠檬酸三乙酯、甲酰胺乙酰化柠檬酸三丁酯中的一种或数种的混合物。
5.如权利要求1所述的全生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的植物纤维为竹纤维、大麻纤维、黄麻纤维、剑麻纤维、亚麻纤维、棕榈纤维中的一种或数种的混合物。
6.如权利要求5所述的全生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的植物纤维为成卷的长纤或长径比为5-30的短纤。
7.如权利要求1所述的全生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷中的一种或数种的混合物。
8.如权利要求7所述的全生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于，优选的硅烷偶联剂为为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
9.如权利要求1所述的全生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为四(β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸环己酯，硫代二丙酸二月桂酯中的一种或数种的混合物。
10.一种全生物降解的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将植物纤维用浓度为0.1％-1％硅烷偶联剂处理并于鼓风干燥箱中80℃烘干；
步骤2，将聚乳酸、增韧剂分别在50℃-80℃下真空干燥3-8小时，使其含水量小于0.02％；
步骤3，将步骤步骤2得到的干燥后的聚乳酸和增韧剂与增塑剂、抗氧剂等按照配比在干燥的高速搅拌机中搅拌，使其混合均匀，然后在双螺杆挤出机中进行反应，螺杆转速为25rpm～180rpm，挤出温度为170℃～190℃，植物纤维采取侧位进料的方式加入到螺杆挤出机中，产物冷却切粒，真空烘干，得到增韧耐热的聚乳酸复合材料。
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