CN107629426B - 竹纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种竹纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法，其制备方法为：将催化剂分散于乳酸单体中得到分散液，将分散液与竹纤维混合得到混合物；将混合物置于水热反应釜中，密封放置；在60～120℃下反应1h～12h得到乳酸接枝竹纤维；将乳酸接枝竹纤维与聚乳酸树脂混合，加入增塑剂，密封放置；在150～180℃下混炼10～20min得到混炼产物；将混炼产物破碎后，模压得到竹纤维/聚乳酸复合材料。本发明的制备方法反应效率提高，对设备要求较低，是一种环境友好的绿色聚合过程。其制备得到的竹纤维/聚乳酸复合材料拉升性能强、抗弯强度高，耐水性好。

Description

竹纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及竹质复合材料技术领域，尤其涉及一种竹纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法。

背景技术

竹类资源极为丰富且生长周期短，其研究和利用备受关注，先后成功研制了各类竹材人造板、竹活性炭和竹燃料等产品。但这些传统加工利用方法的利用率极低、生产能耗高、污染严重、性能单一和附加值不高。鉴于此，竹材与高分子树脂复合，开发可用于包装、建筑，甚至汽车、高铁和飞机等底板和内饰的竹塑复合材料，不仅提高竹产品的附加值和扩大其应用范围，还有利于促进发展循环经济和维持生态平衡。传统竹塑复合材中的“塑”一般采用PE、PP、PVC等依赖石油资源的不可再生塑料，这些传统塑料在自然界中几乎不能被降解，从而又会造成二次污染——“白色污染”。因此，能从根源上解决上述问题的可生物降解聚乳酸树脂(PLA)与竹纤维的复合成为关注的重点和热点。

然而，竹纤维中含有大量亲水羟基(-OH)，导致与非极性塑料存在界面相容性极差的问题，直接影响竹塑复合材料的界面厚度、形状、结构及分散的均匀性，导致材料性能劣化。若将竹纤维分子链上亲水羟基进行疏水改性，让疏水基团代替亲水羟基，有利于竹纤维与聚乳酸树脂之间形成相容界面，有效提高竹纤维/聚乳酸这种新型竹塑复合材料的综合性能。

同时，乳酸接枝竹纤维原位聚合一般通过水相合成法和有机溶剂合成法，存在反应效率低、能耗大、废水、废气污染大等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、效率高、绿色环保和效果好的竹纤维/聚乳酸相容界面构建方法，还提供了一种拉升性能强、抗弯强度高，吸水率低的竹纤维/聚乳酸复合材料。

为解决上述技术问题，提供了一种竹纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将乳酸接枝竹纤维与聚乳酸树脂混合，加入增塑剂，密封放置；在150～180℃下混炼10～20min得到混炼产物；

S2、将所述混炼产物破碎后，模压得到竹纤维/聚乳酸复合材料。

上述的制备方法，优选的，所述乳酸接枝竹纤维采用以下方法制备得到：

S1-1、将催化剂分散于乳酸单体中得到分散液，将所述分散液与竹纤维混合得到混合物；

S1-2、将所述混合物置于水热反应釜中，密封，在60～120℃下反应1h～12h得到乳酸接枝竹纤维；

上述的制备方法，优选的，所述竹纤维的含量为100重量份，所述乳酸单体的含量为10～200重量份，所述催化剂的含量为0.1～4重量份。

上述的制备方法，优选的，所述催化剂为乳酸锌、辛酸亚锡和三乙基铝中的1种。

上述的制备方法，优选的，所述增塑剂的含量为18～120重量份，聚乳酸树脂的含量为100～900重量份。

上述的制备方法，优选的，所述增塑剂为乙二醇、甘油、聚乙二醇400、尿素、甲酰胺、柠檬酸酯中的一种或几种。

上述的制备方法，优选的，所述S1步骤中，所述密封放置在常温下进行，密封放置时间为6～18h。

上述的制备方法，优选的，所述S2步骤中，所述模压过程为：将破碎后的混炼产物倒入模具中，并使其表面均匀平整，堆积高度约超过模具1mm；将模具缓缓放入热压机中进行热压。

上述的制备方法，优选的，所述热压时间5～20min，热压温度为150～180℃，压力为3～10Mpa。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的竹纤维/聚乳酸复合材料。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种竹纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，采用原位固相聚合法在无水、无有机溶剂的条件下进行。原位固相聚合法是把反应性单体乳酸与催化剂全部加入分散相竹纤维中，置于密闭反应器中，在一定温度和时间条件下发生固相聚合反应的方法。采用此方法可以通过反应单体乳酸与竹纤维上的亲水羟基发生反应，从而改变竹纤维的亲水性，在高分子共混材料界面改性中能够起到非常显著的效果。此法在无水和无有机溶剂环境下进行，反应单体乳酸能够与竹纤维充分接触，反应效率提高，对设备要求较低(不要求高压)，是一种环境友好的绿色聚合过程。

(2)本发明提供了一种竹纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，传统竹纤维/聚乳酸复合材料界面改性中，一般加入第三组份与竹纤维或聚乳酸进行化学反应，虽然一定程度上提高竹纤维与聚乳酸的界面亲合力，但是第三组份的引入又会使第三组份与竹纤维、聚乳酸之间产生新的异质界面问题。本发明采用聚乳酸的合成单体乳酸为原料与竹纤维进行化学反应，避免引入新的异质界面。

(3)本发明提供了一种竹纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，传统竹塑复合材料制备过程中，一般采用单一增塑剂对相容界面和韧性进行改善，虽能一定程度上提高界面相容性和韧性，但可能会损失一定强度或耐水能力。本发明采用增塑剂为乙二醇、甘油、聚乙二醇400、尿素、甲酰胺、柠檬酸酯中的一种或几种，通过增塑剂之间的协同效应，提高竹纤维/聚乳酸复合材料的综合性能。

(4)本发明提供了竹纤维/聚乳酸复合材料，具有拉升性能强、抗弯强度高，吸水率低等优势。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为聚乳酸与竹纤维发生固相聚合反应的反应流程图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1

一种本发明的改性竹纤维/聚乳酸复合材料，采用以下方法制备得到：

(1)取0.1重量份催化剂(催化剂为辛酸亚锡)分散于10重量份乳酸单体中得到分散液。在分散液中加入到100重量份竹纤维，搅拌均匀得到混合物。

(2)将步骤(1)的混合物置于水热反应釜中，密封；在120℃温度条件下反应12小时，得到乳酸接枝竹纤维。

(3)将900重量份聚乳酸树脂与步骤(2)中得到的乳酸接枝竹纤维混合均匀，加入120重量份增塑剂(甘油)，在常温下密封放置6h。采用双辊混炼机进行混炼，混炼温度为150℃，时间为10分钟得到混炼产物。

(4)待混炼产物冷却后通过强力破碎机搅碎至颗粒状，倒入热压的模具中，并使其表面均匀平整，其堆积高度约超过模具1mm；将模具缓缓放入热压机中，热压时间5min的，热压温度为150℃，压力为3Mpa，得到竹纤维/聚乳酸复合材料。

聚乳酸与竹纤维发生固相聚合反应的反应过程，参见图1。

对比例1

一种原竹纤维/聚乳酸复合材料，采用以下方法制备得到：

(1)将900重量份聚乳酸树脂与100重量份的竹纤维混合均匀，加入120重量份增塑剂(甘油)，在常温下密封放置6h。采用双辊混炼机进行混炼，混炼温度为150℃，时间为10分钟得到混炼产物。

(2)待混炼产物冷却后通过强力破碎机搅碎至颗粒状，倒入热压的模具中，并使其表面均匀平整，其堆积高度约超过模具1mm；将模具缓缓放入热压机中，热压时间5min的，热压温度为150℃，压力为3Mpa，得到竹纤维/聚乳酸复合材料。

实施例2

一种本发明的改性竹纤维/聚乳酸复合材料，采用以下方法制备得到：

(1)取2重量份催化剂(催化剂为辛酸亚锡)分散于100重量份乳酸单体中得到分散液。在分散液中加入到100重量份竹纤维，搅拌均匀得到混合物。

(2)将步骤(1)的混合物置于水热反应釜中，密封；在100℃温度条件下反应8小时，得到乳酸接枝竹纤维。

(3)将500重量份聚乳酸树脂与步骤(2)中得到的乳酸接枝竹纤维混合均匀，加入90重量份增塑剂(增塑剂包括45重量份柠檬酸酯和45重量份甲酰胺)，在常温下密封放置12h。采用双辊混炼机进行混炼，混炼温度为160℃，时间为15分钟得到混炼产物。

(4)待混炼产物冷却后通过强力破碎机搅碎至颗粒状，倒入热压的模具中，并使其表面均匀平整，其堆积高度约超过模具1mm；将模具缓缓放入热压机中，热压时间15min的，热压温度为160℃，压力为6Mpa，得到竹纤维/聚乳酸复合材料。

对比例2

一种原竹纤维/聚乳酸复合材料，采用以下方法制备得到：

(1)将500重量份聚乳酸树脂与100重量份的竹纤维混合均匀，加入90重量份增塑剂(增塑剂包括45重量份柠檬酸酯和45重量份甲酰胺)，在常温下密封放置12h。采用双辊混炼机进行混炼，混炼温度为160℃，时间为15分钟得到混炼产物。

(4)待混炼产物冷却后通过强力破碎机搅碎至颗粒状，倒入热压的模具中，并使其表面均匀平整，其堆积高度约超过模具1mm；将模具缓缓放入热压机中，热压时间15min的，热压温度为160℃，压力为6Mpa，得到竹纤维/聚乳酸复合材料。

实施例3

一种本发明的改性竹纤维/聚乳酸复合材料，采用以下方法制备得到：

(1)取4重量份催化剂(催化剂为三乙基铝)分散于200重量份乳酸单体中得到分散液。在分散液中加入到100重量份竹纤维，搅拌均匀得到混合物。

(2)将步骤(1)的混合物置于水热反应釜中，密封；在80℃温度条件下反应3小时，得到乳酸接枝竹纤维。

(3)将100重量份聚乳酸树脂与步骤(2)中得到的乳酸接枝竹纤维混合均匀，加入18重量份增塑剂(增塑剂包括6重量份聚乙二醇400、6重量份甲酰胺和6重量份柠檬酸酯)，在常温下密封放置18h。采用双辊混炼机进行混炼，混炼温度为180℃，时间为20分钟得到混炼产物。

(4)待混炼产物冷却后通过强力破碎机搅碎至颗粒状，倒入热压的模具中，并使其表面均匀平整，其堆积高度约超过模具1mm；将模具缓缓放入热压机中，热压时间20min的，热压温度为180℃，压力为10Mpa，得到竹纤维/聚乳酸复合材料。

对比例3

一种原竹纤维/聚乳酸复合材料，采用以下方法制备得到：

(1)将100重量份聚乳酸树脂与100重量份的竹纤维混合均匀，加入18重量份增塑剂(增塑剂包括6重量份聚乙二醇400、6重量份甲酰胺和6重量份柠檬酸酯)，在常温下密封放置18h。采用双辊混炼机进行混炼，混炼温度为180℃，时间为20分钟得到混炼产物。

(2)待混炼产物冷却后通过强力破碎机搅碎至颗粒状，倒入热压的模具中，并使其表面均匀平整，其堆积高度约超过模具1mm；将模具缓缓放入热压机中，热压时间20min的，热压温度为180℃，压力为10Mpa，得到竹纤维/聚乳酸复合材料。

分别考察实施例1～3的改性竹纤维/聚乳酸复合材料以及对比例1～3的原竹纤维/聚乳酸复合材料中拉伸性能、断裂伸长率、抗弯强度以及24h吸水率。

竹纤维/PLA复合材料拉伸强度参照标准GB/T10405-2008(塑料拉伸性能试验)进行测试，试件规格为80mm×10mm×5mm，拉伸速度为5mm/min，测试间距为60mm。

抗弯强度参照标准GB/T 9341-2008(塑料弯曲性能测定)，试件规格120mm×15mm×5mm，支座间距为100mm，压头下降速度为10mm/min。

复合材料的吸水率依据GB1034-2008标准测试，将试件锯成10mm×10mm×5mm的规格，试件在80℃温度下干燥2小时后浸入20℃的清水中，24h后取出，用滤纸将表面多余的水分去除，然后用电子天平开始称重。复合材料吸水率按照下列公式计算：吸水率＝(吸水后重量-吸水前重量)/吸水前重量×100％。

考察结果参见表1。

表1：竹纤维/聚乳酸复合材料的性能

从表1的结果可知：实施例1至3中改性竹纤维/聚乳酸复合材料的性能明显优于对比例1，证明按照本申请的制备方法，能显著改善竹纤维的亲水性，提高竹纤维/聚乳酸复合材料的拉伸性能、抗弯强度。

实施例1采用单一的增塑剂，采用单一增塑剂对相容界面和韧性进行改善，虽能一定程度上提高界面相容性和韧性，但可能会损失一定强度或耐水能力。实施例2和实施例3采用复合增塑剂，复合增塑剂之间通过协同效应提高竹纤维/聚乳酸复合材料的综合性能，比如醇类增塑复合材料强度较好，但当醇羟基过多时，吸水率会增大，而胺类增塑复合材料韧性较好，但强度偏低，模量不高。本申请将醇类与胺类作为复合增塑时，可相互取长补短，能够同时获得较好的强度和韧性。特别是当柠檬酸酯类增塑剂一起复合时，复合材料的强度、韧性、耐水性都显著提高。

本申请的催化剂为乳酸锌、辛酸亚锡和三乙基铝中的1种，催化剂直接影响竹纤维与乳酸的接枝反应速率，从而影响最终的接枝率。接枝率高的竹纤维与聚乳酸复合材料，相容性会更好，强度会更高，吸水率会更小。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (5)

1.一种竹纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将乳酸接枝竹纤维与聚乳酸树脂混合，加入增塑剂，密封放置；在150～180℃下混炼10～20min得到混炼产物；

S2、将所述混炼产物破碎后，模压得到竹纤维/聚乳酸复合材料；

所述乳酸接枝竹纤维采用以下方法制备得到：

S1-1、将催化剂分散于乳酸单体中得到分散液，将所述分散液与竹纤维混合得到混合物；

S1-2、将所述混合物置于水热反应釜中，密封，在60～120℃下反应1 h～12 h得到乳酸接枝竹纤维；

所述S1步骤中，所述增塑剂为聚乙二醇400、甲酰胺和柠檬酸酯的复配混合物或者柠檬酸酯与甲酰胺的复配混合物；

所述S2步骤中，所述模压过程为：将破碎后的混炼产物倒入模具中，并使其表面均匀平整，堆积高度约超过模具1mm；将模具缓缓放入热压机中进行热压；所述热压时间5～20min，热压温度为150～180℃，压力为3～10MPa；

所述竹纤维的含量为100重量份，所述乳酸单体的含量为10～200重量份，所述催化剂的含量为0.1～4重量份。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为乳酸锌、辛酸亚锡和三乙基铝中的1种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增塑剂的含量为18～120重量份，聚乳酸树脂的含量为100～900重量份。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述密封放置在常温下进行，密封放置时间为6～18h。

5.一种权利要求1至4中任一项所述制备方法制备得到的竹纤维/聚乳酸复合材料。

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