CN107603209B - 一种乙酰化改性植物纤维增强尼龙6复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酰化改性植物纤维增强尼龙6复合材料的制备方法，该方法是将天然植物进行表面乙酰化处理后作为增强材料，经原位阴离子聚合得到乙酰化改性植物纤维增强尼龙6复合材料。该方法不但保持了植物纤维强度，同时降低了植物纤维对阴离子聚合的高阻聚效应，实现了植物纤维与尼龙6的有机结合，获得综合性能优良的植物纤维增强尼龙6复合材料，且该方法效率高、污染低，满足工业化生产；制备的乙酰化改性植物纤维增强尼龙6复合材料可应用于汽车工业，以达到轻量化、安全化、舒适化和环保的整体效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维增强尼龙6复合材料，特别涉及一种乙酰化改性植物纤维增强尼龙6复合材料的制备方法；属于高分子材料技术领域。
背景技术
纤维增强热塑性树脂基复合材料(FRTP)具有制品密度小，强度高、韧性比较高、成型周期短、热塑性树脂基体可重复利用、制品使用温度范围较大等优点。FRTP性能虽然优越，但是在制品成型过程中却存在一个较为棘手的问题：由于热塑性树脂的分子量太高，FRTP成型过程中因极高熔融粘度的树脂难以对纤维充分地渗透，复合材料界面粘接强度低，因此制品的综合性能明显下降。为了解决该问题，近年来科研人员将原位聚合引入到热塑性树脂基复合材料制备中。热塑性树脂原位聚合是将单体与纤维混合，并让单体在特定的条件下聚合转化为热塑性树脂，从而得到纤维增强热塑性树脂复合材料的成型方法。由于单体粘度非常低，能够对纤维有较好的渗透作用，并在纤维表面发生聚合，可以显著改善复合材料界面粘接强度，从而得到性能优异的复合材料制品。
天然植物纤维来源广泛、比强度高、密度小、隔热和吸音性能优异等，而且植物纤维本身不含有毒物质，在使用过程中也不会释放出有害的化学物质。由于天然植物纤维具有这些优点，使其成为缓解能源危机的一种重要研究材料。
植物纤维增强尼龙6复合材料由于具有价格低廉、可回收、生产能耗低等优点于一体，可部分或全部替代玻璃纤维或碳纤维增强热塑性复合材料应用于汽车工业，以达到轻量化、安全化、舒适化和环保的整体效果。采用原位阴离子聚合制备植物纤维增强尼龙6复合材料，虽然能够有效解决渗透问题，但是阴离子聚合受到了严重的阻碍。中国专利申请(公开号为CN105885396 A)公开了一种天然麻纤维增强铸型尼龙复合材料及其制备方法，以热处理的天然麻纤维为增强材料，由己内酰胺通过阴离子原位聚合制备麻纤维增强尼龙6复合材料；虽然麻纤维经过热处理使得阴离子聚合的阻聚效应显著减低，但是麻纤维的强度却明显下降，导致复合材料的增强效果一般。
可见，原位阴离子聚合制备植物纤维增强尼龙6复合材料迄今仍未解决植物纤维表面处理和阴离子聚合过程阻聚的关键科学瓶颈，其主要原因有：(1)阴离子聚合对聚合环境的要求极为苛刻；(2)植物纤维表面含有大量的羟基、末端还原性醛基和物理吸附微量水份等杂质的存在会使阴离子聚合变得非常困难。
发明内容
现有技术中，由于天然植物纤维含有大量的羟基等极性基团，使其表面具有强极性且吸湿性较强，导致通过阴离子聚合将天然植物纤维与尼龙6复合过程中出现严重的阻聚现象，而目前报道的有效防止阻聚的方法是通过对天然植物纤维进行高温脱羟基，以降低天然植物纤维对阴离子聚合过程的影响，但是经过高温脱羟基化的天然植物纤维强度明显下降；针对现有技术的这些问题，本发明的目的在于提供一种以乙酰化改性植物纤维为增强材料，制备纤维与尼龙6界面结合良好，综合性能优良的乙酰化改性植物纤维增强尼龙6复合材料的方法，克服了现有技术存在的缺陷。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种乙酰化改性植物纤维增强尼龙6复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将天然植物进行乙酰化处理，得到乙酰化改性植物纤维；
2)以乙酰化改性植物纤维为增强材料，将己内酰胺通过阴离子聚合与乙酰化改性植物纤维原位复合，即得。
本发明的技术方案关键在于采用了一种与现有技术完全不同的方式对天然植物纤维进行表面改性，即通过对天然植物纤维进行适量的表面乙酰化修饰，不但可以降低天然植物纤维表面的活性基团数量，使其疏水性得到改良，对阴离子聚合的阻聚效率低，另一方面，通过大量实验表明，乙酰化改性后的植物纤维的强度保持率高。
优选的方案，所述乙酰化改性植物纤维的取代度为0.2～1.0；优选取代度为0.3～0.6。植物纤维的取代度最高可达3左右，而取代度在优选范围内，可以使植物纤维表面保留少部分的羟基，既不影响阴离子聚合，又可与尼龙6形成氢键而提高复合材料的界面强度。
优选的方案，天然植物进行乙酰化处理的过程：将天然植物纤维置于含乙酰化试剂和催化剂A的有机溶液中，在50～100℃温度下反应2～12小时。
较优选的方案，天然植物纤维、乙酰化试剂和催化剂A的质量比为100:50～500:0.1～2。
较优选的方案，所述天然植物纤维为黄麻纤维、苎麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、竹纤维中至少一种。
较优选的方案，所述乙酰化试剂为乙酰氯和/或乙酸酐。
较优选的方案，所述催化剂A为浓硫酸、高氯酸、N-溴代丁二酰亚胺中至少一种。
优选的方案，有机溶液采用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、溶剂油中至少一种作为有机溶剂。有机溶剂为天然纤植物维素质量的0.5～10倍。
优选的方案，将己内酰胺加热熔融后，加入催化剂B和活化剂混合均匀，所得混合物料真空导入已填充乙酰化改性植物纤维的模具中，于120～170℃温度下进行阴离子聚合反应10～30min，即得乙酰化改性植物纤维增强尼龙6复合材料。
较优选的方案，乙酰化植物纤维、己内酰胺、催化剂B和活化剂的质量比为10～50:48～90:0.05～1.5:0.05～1.5。
优选的方案，所述催化剂B为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、己内酰胺钠中至少一种。
优选的方案，所述活化剂为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯中的至少一种。
本发明的乙酰化改性天然植物纤维的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)按计量比的乙酰化试剂和有机溶剂加入圆底烧瓶，搅拌均匀后，边搅拌边滴加催化剂A；
(2)将完全干燥的天然植物纤维置于反应器内，加入上述混合溶剂，于50～100℃温度下反应2～12小时，取出纤维进行多次洗涤，并在110℃烘箱干燥24小时，即得乙酰化改性植物纤维。
本发明的乙酰化改性植物纤维增强尼龙6复合材料的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)按照模具的尺寸对表面乙酰化的植物纤维布(毡)进行裁剪；再将纤维布(毡)叠放成合适的厚度放置于模具中，密封模具并升温至120～170℃；
(2)将己内酰胺加入带搅拌的容器中，升温至120～170℃，真空脱水20～40min；再加入催化剂B并真空脱水15～20min；最后加入活化剂并搅拌均匀；
(3)通过真空将上述液体快速导入模具，当液体充满模具后，将连接胶管夹紧再停真空泵，于120～170℃条件下保温10～30min，冷却、开模即得所述植物纤维增强尼龙6复合材料。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1、本发明的技术方案通过对天然植物纤维进行表面乙酰化处理，可以将植物纤维表面的羟基和其它阴离子聚合阻聚基团转化为疏水性、非阴离子聚合阻聚基团，显著减少了极性基团对阴离子聚合的干扰，在植物纤维增强尼龙6复合材料制备过程中阻聚效应基本消失，同时，乙酰化改性天然植物纤维不影响纤维的强度，保证植物纤维具有高的强度保持率，且可以通过控制植物纤维乙酰化过程的取代度，提高复合材料的界面强度，以获得综合性能优异的植物纤维增强尼龙6复合材料。
2、本发明的植物纤维增强尼龙6复合材料，原料来源丰富，价格低廉，植物纤维可生物降解，对环境友好，生产能耗远低于玻璃纤维或碳纤维增强热塑性复合材料；该材料可以广泛应用于汽车工业，以达到轻量化、安全化、舒适化和环保的整体效果。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1：
将乙酸酐200份和甲苯500份加入三口圆底烧瓶，滴加浓硫酸0.5份，并搅拌均匀；将充分干燥的黄麻纤维布100份置于反应器内，加入上述混合溶液，于60℃温度下反应8小时，取出黄麻纤维布进行多次洗涤至中性，并在110℃烘箱干燥24小时。再称量50份上述乙酰化黄麻纤维布，裁剪、叠放于模具中，密封模具，升温至130℃备用；将200份己内酰胺加入带磁力搅拌的三口瓶中，升温至130℃，真空脱水30min；再将加入0.4份NaOH，于130℃条件下真空脱水15min；加入0.5份TDI并搅拌均匀；用真空将上述液体快速导入模具，当液体充分浸润模具后停止抽真空，升温到160℃并保温30min，冷却、脱模即得所述黄麻纤维布增强尼龙6复合材料。
实施例2：
将乙酸酐100份和甲苯500份加入三口圆底烧瓶，滴加浓硫酸0.2份，并搅拌均匀；将充分干燥的黄麻纤维毡100份置于反应器内，加入上述混合溶液，于50℃温度下反应12小时，取出黄麻纤维毡进行多次洗涤至中性，并在110℃烘箱干燥24小时。再称量35份上述乙酰化黄麻纤维毡，裁剪、叠放于模具中，密封模具，升温至130℃备用；将200份己内酰胺加入带磁力搅拌的三口瓶中，升温至130℃，真空脱水30min；再将加入0.4份NaOH，于130℃条件下真空脱水15min；加入0.5份TDI并搅拌均匀；用真空将上述液体快速导入模具，当液体充分浸润模具后停止抽真空，升温到160℃并保温30min，冷却、脱模即得所述黄麻纤维毡增强尼龙6复合材料。
实施例3：
将乙酸酐150份和乙酸乙酯300份加入三口圆底烧瓶，滴加浓硫酸0.5份，并搅拌均匀；将充分干燥的苎麻纤维布100份置于反应器内，加入上述混合溶液，于60℃温度下反应10小时，取出苎麻纤维布进行多次洗涤至中性，并在110℃烘箱干燥24小时。再称量50份上述乙酰化苎麻纤维布，裁剪、叠放于模具中，密封模具，升温至130℃备用；将200份己内酰胺加入带磁力搅拌的三口瓶中，升温至130℃，真空脱水30min；再将加入0.4份NaOH，于130℃条件下真空脱水15min；加入0.5份TDI并搅拌均匀；用真空将上述液体快速导入模具，当液体充分浸润模具后停止抽真空，升温到160℃并保温30min，冷却、脱模即得所述苎麻纤维布增强尼龙6复合材料。
实施例4：
将乙酸酐300份和乙酸乙酯150份加入三口圆底烧瓶，滴加浓硫酸0.5份，并搅拌均匀；将充分干燥的苎麻纤维毡100份置于反应器内，加入上述混合溶液，于50℃温度下反应12小时，取出苎麻纤维毡进行多次洗涤至中性，并在110℃烘箱干燥24小时。再称量35份上述乙酰化苎麻纤维毡，裁剪、叠放于模具中，密封模具，升温至130℃备用；将200份己内酰胺加入带磁力搅拌的三口瓶中，升温至130℃，真空脱水30min；再将加入0.4份NaOH，于130℃条件下真空脱水15min；加入0.5份TDI并搅拌均匀；用真空将上述液体快速导入模具，当液体充分浸润模具后停止抽真空，升温到160℃并保温30min，冷却、脱模即得所述苎麻纤维毡增强尼龙6复合材料。
对比实施例1
将200份己内酰胺加入带磁力搅拌的三口瓶中，升温至130℃，真空脱水30min；再将加入0.4份NaOH，于130℃条件下真空脱水15min；加入0.4份TDI并搅拌均匀；用真空将上述液体快速导入模具，升温到160℃并保温30min，冷却、脱模即得所述阴离子聚合尼龙6。
其中实施例1～4及对比实施例1所制备的植物纤维增强尼龙6复合材料的拉伸性能按照GB/T 1447-2005、弯曲性能按照GB/T 1449-2005、乙酰化植物纤维取代度按照附录1进行检测，其性能参数如表1所示。
附录1：
植物纤维取代度的测定方法：乙酰化植物纤维于105℃真空烘箱中干燥2小时，精确称重约100mg(m1克)的样品，放入盛有40mL 75％乙醇溶液的烧瓶中，并将烧瓶塞子轻轻的盖上，在50～60℃加热30min。准确量取40mL浓度为C1mol/L的氢氧化钠溶液，加入到烧瓶中，混合溶液继续在50～60℃加热15min；然后盖紧烧瓶瓶盖，室温下放置48小时。过量的碱用C2mol/L的盐酸进行滴定，滴定过程中以酚酞为指示剂，当指示剂变色时所用盐酸的体积为V1。同时进行未加植物纤维，其它条件同上的空白实验组，所消耗盐酸的体积为V0。
则：
式中，C2为HCl浓度mol/L；V0为空白试验组所消耗HCl的体积mL；V1为样品滴定所消耗HCl的体积mL；162为葡萄糖相对分子质量；m1为乙酰化植物纤维的质量g；42为失一个H原子的乙酰基相对分子质量。
表1植物纤维取代度及其增强尼龙6复合材料的性能
Claims (7)
1.一种乙酰化改性植物纤维增强尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将天然植物进行乙酰化处理，得到乙酰化改性植物纤维；
2)以乙酰化改性植物纤维为增强材料，将己内酰胺通过阴离子聚合与乙酰化改性植物纤维原位复合，即得；
所述乙酰化改性植物纤维的取代度为0.2～1.0。
2.根据权利要求1所述的一种乙酰化改性植物纤维增强尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于：天然植物进行乙酰化处理的过程：将天然植物纤维置于含乙酰化试剂和催化剂A的有机溶液中，在50～100℃温度下反应2～12小时；所述催化剂A为浓硫酸、高氯酸、N-溴代丁二酰亚胺中至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种乙酰化改性植物纤维增强尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于：天然植物纤维、乙酰化试剂和催化剂A的质量比为100:50～500:0.1～2。
4.根据权利要求3所述的一种乙酰化改性植物纤维增强尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于：所述天然植物纤维为黄麻纤维、苎麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、竹纤维中至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种乙酰化改性植物纤维增强尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于：
所述乙酰化试剂为乙酰氯和/或乙酸酐。
6.根据权利要求1所述的一种乙酰化改性植物纤维增强尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于：将己内酰胺加热熔融后，加入催化剂B和活化剂混合均匀，所得混合物料真空导入已填充乙酰化改性植物纤维的模具中，于120～170℃温度下进行阴离子聚合反应10～30min，即得乙酰化改性植物纤维增强尼龙6复合材料；所述催化剂B为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、己内酰胺钠中至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种乙酰化改性植物纤维增强尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于：乙酰化植物纤维、己内酰胺、催化剂B和活化剂的质量比为10～50:48～90:0.05～1.5:0.05～1.5。
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