CN111349253A - 一种改性木质素/pbs生物塑料薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性木质素/PBS生物塑料薄膜及其制备方法，首先取木质素溶解于硅酸钠溶液中，搅拌至完全溶解，加入马来酸酐，在40‑70℃进行反应，反应完成后加酸调节pH为1‑3析出沉淀，分离出沉淀、洗涤，冷冻干燥得到MAH‑g‑Lignin/SiO2复合物；将制得的复合物和PBS分别溶解在有机溶剂中，溶解后加入增塑剂，在50‑90℃下共混，制得改性木质素/PBS成膜液；将成膜液流延成膜，制得木质素/PBS生物塑料薄膜。本发明所制备的生物塑料薄膜具有优良的加工性能，适用于各种包装材料、农用产品、环保袋和土木绿化带等。
Description
技术领域
本发明属于生物质基塑料技术领域，具体涉及一种改性木质素/PBS生物塑料薄膜及其制备方法。
背景技术
随着塑料制品的广泛使用，塑料垃圾造成的“白色污染”日益严重，在环境保护的大背景下，环境友好型生物质材料越来越受到关注。脂肪族聚酯因其良好的生物相容性、优良的加工性能引起了学者的高度重视。聚丁二酸丁二酯（PBS）是一种不依赖于石油资源而且能够被多种微生物所降解的新型高分子材料，具有良好的耐热性和优异的力学特性；同时PBS主链上众多的亚甲基结构使其能像通用塑料PE一样进行挤出成型、纺丝、注塑和吹塑成型，可以制备出各式各样的可降解高分子制品。
我国造纸制浆产业和生物炼制业发展迅速，而造纸废液的排放给环境造成严重负担，对造纸黑液进行合理处理及有效的利用，可以减轻其对环境的污染。国内外大量学者高度重视木质素的开发利用，通过改性、共混、接枝共聚等手段拓宽了木质素的应用领域，变废为宝。由于木质素本身加工性能差，因此很少单独制成产品使用，木质素大分子中含有大量苯环结构，同时含有多种活性官能团，可以与不同的聚合物通过分子间相互作用（如氢键和范德华力等）共混，制备出综合性能大幅改善的高分子合金材料，利用木质素良好的生物相容性、可降解性、耐热性和紫外线屏蔽作用，有望通过不同加工方法制备出新型环保生物塑料。
CN101555311A公开了一种木质素复合聚酯材料及其制备方法，该方法将木质素、聚丁二酸丁二酯、交联剂以不同的配料比，经密炼机或者高温搅拌机进行熔融共混得到固体混合物，再于110-160℃热压成型制备木质素复合聚酯材料。尽管木质素的加入降低了复合材料的成本，且当木质素含量到10%时，拉伸强度能维持在28MPa左右，断裂伸长率仅仅达到9%，而且木质素含量越高，断裂伸长率越低，包装材料、农用地膜用塑料对于薄膜的断裂伸长率在薄膜厚度小于50µm时，通常要求其断裂伸长率至少大于100%，但这种方法制备的薄膜的断裂伸长率具有较大的局限性。
CN106700442A公开了一种木质素改性PBS生物降解塑料及其制备方法，该方法所用原料包括木质素、聚丁二酸丁二醇酯和扩链剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂，实验步骤如下：（1）将原料木质素、PBS真空干燥；（2）在高混机内将上述原料充分混合并经双螺杆挤出机造粒；（3）将复合粒料经吹膜制得木质素改性PBS生物降解塑料，适用于生物降解购物袋、垃圾袋、地膜和蔬菜棚膜等。但是，该方法为了达到相关使用性能，在制备的过程中使用了大量的添加剂，组成复杂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种改性木质素/PBS生物塑料薄膜及其制备方法。本发明可以提高木质素与PBS基体间的相容性，并改善木质素的溶解性，所制备的生物塑料薄膜具有优良的加工性能，适用于各种包装材料、农用产品（如地膜）、环保袋和土木绿化带等。
本发明提供的改性木质素/PBS生物塑料薄膜的制备方法，包括如下内容：
（1）改性木质素制备：取木质素溶解于硅酸钠溶液中，搅拌至完全溶解，加入马来酸酐，在40-70℃进行反应，反应完成后加酸调节pH为1-3析出沉淀，分离出沉淀、洗涤，冷冻干燥得到MAH-g-Lignin/SiO2复合物；
（2）改性木质素/PBS成膜液的制备：将MAH-g-Lignin/SiO2复合物和PBS分别溶解在有机溶剂中，溶解后加入增塑剂，在50-90℃下共混，制得改性木质素/PBS成膜液；
（3）改性木质素/PBS生物塑料的制备：将成膜液流延成膜，制得改性木质素/PBS生物塑料薄膜。
本发明步骤（1）所述的木质素为木质素磺酸盐、酶解木质素或碱木质素等中的至少一种，优选酶解木质素。
本发明步骤（1）所述的硅酸钠溶液是采用无水硅酸钠、五水硅酸钠、九水硅酸钠等中的一种或几种配制得到，硅酸钠溶液的质量浓度为3%-20%。
本发明步骤（1）木质素与硅酸钠溶液的质量比为1:5-1:100。
本发明步骤（1）马来酸酐与木质素的质量比为0.8-1.5:1。加入马来酸酐后，在40-70℃，优选60-70℃反应2-12h。
本发明步骤（1）所述的酸为盐酸、硫酸等中的至少一种。
本发明步骤（1）分离采用常规过滤、离心等分离方式，得到的沉淀物采用蒸馏水进行洗涤。
本发明步骤（1）所述的干燥方式为冷冻干燥 ，在-40℃~-65℃冷冻干燥16-48h。
本发明步骤（2）所述的PBS分子量为100000-140000。原料PBS在使用前进行干燥处理，干燥温度为60-90℃，时间为4-6h。
本发明步骤（2）中按重量份计，取20-45份MAH-g-Lignin/SiO2复合物和55-80份PBS分别溶解在有机溶剂中，于50-90℃下充分溶解并搅拌3-10h。MAH-g-Lignin/SiO2和有机溶剂的配比为1:10-30（g:ml），PBS和有机溶剂的配比为1:10-30（g:ml）。
本发明步骤（2）所述的有机溶剂为极性有机溶剂，可以是N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、N,N'-二乙基甲酰胺、二氯甲烷、二氯乙烷等中的一种或几种，优选胺类溶剂。
本发明步骤（2）所述的增塑剂为磷酸三甲酚酯（TCP）、乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）、柠檬酸三乙酯（TEC）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）等中一种或几种，加入量为改性木质素与PBS总质量的2%-15%。
本发明步骤（2）加入增塑剂后，在50-90℃下充分搅拌共混12-24h，制得改性木质素/PBS成膜液。
本发明步骤（3）所述的流延法采用流延机或者人工流延。所述的流延基板材料可以是聚四氟乙烯板、玻璃板、铁板等中的至少一种。将成膜液流延成膜，在室温通风橱内静置10-24h后，在60-90℃下熟化6-12h。随后放入水中浸泡，剥离所得成品，于60-90℃干燥1-3h，即得改性木质素/PBS生物塑料薄膜。
本发明所述改性木质素/PBS生物塑料薄膜是采用上述本发明方法制备的。所制备生物塑料薄膜中，含有20-40%的改性木质素，具有优异的力学性能。
本发明所述改性木质素/PBS生物塑料薄膜的应用，用于对断裂伸长率要求高或者需要具有防紫外线功能的薄膜领域，如可以用于包装材料、建筑膜、环保袋、农用地膜、土木绿化用网和种子培养带等领域。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）采用硅酸钠溶液溶解木质素，硅酸钠可以在酸性条件下转变为H2SiO3与木质素一起析出，经干燥后形成MAH-g-Lignin/SiO2复合物，原位SiO2的引入有助于力学性能提高。
（2）马来酸酐在木质素表面会形成一层疏水结构，可以防止木质素上部分羟基与水的接触，从而降低了木质素的亲水性，使得改性木质素与PBS相容大大提高。
（3）通过硅酸钠、马来酸酐改性木质素，对PBS进行复合共混改性制备出的改性木质素/PBS生物塑料，当改性木质素含量在40%时，拉伸强度和断裂伸长率可达到26MPa和200%，解决了木质素含量较高时，拉伸强度和断裂伸长率不佳的技术难题。
（4）采用冷冻干燥法对MAH-g-Lignin/SiO2复合物进行干燥，而非常规的加热干燥，可以防止SiO2粒子的团聚和晶化，有利于后续与PBS的均相复合。
（5）本发明制备工艺简单，原材料价格低廉环保，所制备的生物塑料薄膜外观呈现棕色半透明，质地光滑均匀，降解速率可控，降解周期控制在2-24个月。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明生物塑料薄膜及其制备方法和应用。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明的检测方法：产品的力学性能是利用深圳美斯特公司生产的CMT 2203型万能拉力试验机进行测试，测试标准为GB/T1040.3-2006，测试前将样品在室温静置24小时，测试时拉伸速率为100mm/min，每组样品测试5个及以上的平行样，去掉最大值与最小值后结果用平均值表示。
实施例1
（1）改性木质素制备：取10g酶解木质素溶解于质量浓度为10wt%的硅酸钠溶液中，木质素与硅酸钠溶液的质量比为1:20，搅拌至木质素完全溶解，加入10g马来酸酐，在60℃反应4h。待反应完成后，加入质量浓度为20%的盐酸调节pH至2析出沉淀，离心并用蒸馏水反复洗涤3次，置于冷冻干燥机中在-50℃冷冻干燥24h，得到MAH-g-Lignin/SiO2复合物。
（2）改性木质素/PBS成膜液的制备：称取12g MAH-g-Lignin/SiO2复合物和23.3gPBS（分子量120000，使用前在70℃干燥5h）分别溶解于盛有240ml和600ml DMF的反应瓶中，在70℃下充分搅拌溶解6h，混合后再加入4g柠檬酸三乙酯（TEC），在70℃共混18h，冷却至室温即得改性木质素/PBS成膜液。
（3）改性木质素/PBS生物塑料的制备：将成膜液倾倒在聚四氟乙烯板上，在通风橱内静置12h后，在70℃熟化8h；然后将所制生物塑料放入水中浸泡0.5h，剥离所得成品，并于70℃烘干3h，制得改性木质素/PBS生物塑料薄膜，存放于干燥器中。薄膜的力学性能如表1所示。
实施例2
（1）改性木质素制备：取10g酶解木质素溶解于质量浓度为20wt%的硅酸钠溶液中，木质素与硅酸钠溶液的质量比为1:5，搅拌至木质素完全溶解，加入8g马来酸酐，在70℃反应2h。待反应完成后，加入质量浓度为20%的盐酸调节pH至1析出沉淀，离心并用蒸馏水反复洗涤3次，置于冷冻干燥机中在-40℃冷冻干燥48h，得到MAH-g-Lignin/SiO2复合物。
（2）改性木质素/PBS成膜液的制备：称取12g MAH-g-Lignin/SiO2复合物和42gPBS（分子量100000，使用前在90℃干燥4h）分别溶解于盛有300ml和1200ml DMF的反应瓶中，在50℃下充分搅拌溶解24h，混合后再加入1.2g柠檬酸三乙酯（TEC），在50℃共混24h，冷却至室温即得改性木质素/PBS成膜液。
（3）改性木质素/PBS生物塑料的制备：将成膜液倾倒在聚四氟乙烯板上，在通风橱内静置12h后，在90℃熟化6h；然后将所制生物塑料放入水中浸泡0.5h，剥离所得成品，并于70℃烘干3h，制得改性木质素/PBS生物塑料薄膜，存放于干燥器中。薄膜的力学性能如表1所示。
实施例3
（1）改性木质素制备：取15g酶解木质素溶解于质量浓度为3wt%的硅酸钠溶液中，木质素与硅酸钠溶液的质量比为1:100，搅拌至木质素完全溶解，加入22.5g马来酸酐，在40℃反应12h。待反应完成后，加入质量浓度为20%的盐酸调节pH至3析出沉淀，离心并用蒸馏水反复洗涤3次，置于冷冻干燥机中在-65℃冷冻干燥16h，得到MAH-g-Lignin/SiO2复合物。
（2）改性木质素/PBS成膜液的制备：称取14g MAH-g-Lignin/SiO2复合物和17.1gPBS（分子量140000，使用前在60℃干燥6h）分别溶解于盛有300ml和150ml DMF的反应瓶中，在90℃下充分搅拌溶解10h，混合后再加入3.9g柠檬酸三乙酯（TEC），在90℃共混12h，冷却至室温即得改性木质素/PBS成膜液。
（3）改性木质素/PBS生物塑料的制备：将成膜液倾倒在聚四氟乙烯板上，在通风橱内静置12h后，在60℃熟化8h；然后将所制生物塑料放入水中浸泡0.5h，剥离所得成品，并于70℃烘干3h，制得改性木质素/PBS生物塑料薄膜，存放于干燥器中。薄膜的力学性能如表1所示。
实施例4
同实施例1，不同在于：木质素采用木质素磺酸盐，制得改性木质素/PBS生物塑料薄膜。薄膜的力学性能如表1所示。
实施例5
同实施例1，不同在于：木质素采用碱木质素，制得改性木质素/PBS生物塑料薄膜。薄膜的力学性能如表1所示。
实施例6
同实施例1，不同在于：有机溶剂采用二氯甲烷，制得改性木质素/PBS生物塑料薄膜。薄膜的力学性能如表1所示。
实施例7
同实施例1，不同在于：增塑剂采用磷酸三甲酚酯（TCP），制得改性木质素/PBS生物塑料薄膜。薄膜的力学性能如表1所示。
实施例8
同实施例1，不同在于：增塑剂采用乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC），制得改性木质素/PBS生物塑料薄膜。薄膜的力学性能如表1所示。
比较例1
在实施例1中采用10wt%的氢氧化钠溶液代替硅酸钠溶液，其他过程和条件同实施例1，制得改性木质素/PBS生物塑料薄膜。薄膜的力学性能如表1所示。
比较例2
在实施例1中采用10wt%的氢氧化钠溶液代替硅酸钠溶液，同时加入与实施例1等量的SiO2，其他过程和条件同实施例1，制得改性木质素/PBS生物塑料薄膜。薄膜的力学性能如表1所示。
比较例3
在实施例1中不加入马来酸酐，其他过程和条件同实施例1，制得改性木质素/PBS生物塑料薄膜。薄膜的力学性能如表1所示。
比较例4
在实施例1中不采用冷冻干燥，采用在80℃加热干燥至恒重。其他过程和条件同实施例1，制得改性木质素/PBS生物塑料薄膜。薄膜的力学性能如表1所示。
比较例5
在实施例1中将MAH-g-Lignin/SiO2复合物、PBS、增塑剂同时加入有机溶剂中，其他过程和条件同实施例1，制得改性木质素/PBS生物塑料薄膜。薄膜的力学性能如表1所示。
比较例6
在实施例1中不加入增塑剂，其他过程和条件同实施例1，制得改性木质素/PBS生物塑料薄膜。薄膜的力学性能如表1所示。
将实施例1-8和比较例1-6制备的生物塑料薄膜进行使用性能测试。测试结果如表1所示。改性木质素含量按下式计算：
表1 改性木质素/PBS生物塑料的力学性能
由表1可见，本发明方法制备的木质素/PBS生物塑料薄膜，在改性木质素含量较高时，仍然具有较好的力学性能。通过对比实施例1和比较例1可以看出，以硅酸钠作为溶剂原位引入SiO2有助于提高改性木质素/PBS生物塑料薄膜力学性能。二氧化硅原位引入和增塑剂的加入在保证了生物塑料优良的力学性能的同时使改性木质素含量达到20%-40%，可以大大降低生产成本，使其拥有更广的应用前景。
Claims (13)
1.一种改性木质素/PBS生物塑料薄膜的制备方法，其特征在于包括如下内容：
（1）改性木质素制备：取木质素溶解于硅酸钠溶液中，搅拌至完全溶解，加入马来酸酐，在40-70℃进行反应，反应完成后加酸调节pH为1-3析出沉淀，分离出沉淀、洗涤，冷冻干燥得到MAH-g-Lignin/SiO2复合物；
（2）改性木质素/PBS成膜液的制备：将MAH-g-Lignin/SiO2复合物和PBS分别溶解在有机溶剂中，溶解后加入增塑剂，在50-90℃下共混，制得改性木质素/PBS成膜液；
（3）改性木质素/PBS生物塑料的制备：将成膜液流延成膜，制得改性木质素/PBS生物塑料薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的木质素为木质素磺酸盐、酶解木质素或碱木质素中的至少一种，优选酶解木质素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅酸钠溶液是采用无水硅酸钠、五水硅酸钠、九水硅酸钠中的一种或几种配制得到，硅酸钠溶液的质量浓度为3%-20%。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）木质素与硅酸钠溶液的质量比为1:5-1:100。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）马来酸酐与木质素的质量比为0.8-1.5:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥方式为冷冻干燥 ，在-40℃~-65℃冷冻干燥16-48h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的PBS分子量为100000-140000，优选原料PBS在使用前进行干燥处理，干燥温度为60-90℃，时间为4-6h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中按重量份计，取20-45份MAH-g-Lignin/SiO2复合物和55-80份PBS分别溶解在有机溶剂中，MAH-g-Lignin/SiO2和有机溶剂的配比为1:10-30（g:ml），PBS和有机溶剂的配比为1:10-30（g:ml）。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、N,N'-二乙基甲酰胺、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种，优选胺类溶剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述增塑剂为磷酸三甲酚酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸二辛酯中一种或几种，加入量为改性木质素与PBS总质量的2%-15%。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的流延采用流延机或者人工流延；流延基板材料是聚四氟乙烯板、玻璃板、铁板中的至少一种。
12.根据权利要求1或11所述的方法，其特征在于：步骤（3）流延成膜后，在室温通风橱内静置10-24h后，在60-90℃下熟化6-12h；随后放入水中浸泡，剥离所得成品，于60-90℃干燥1-3h，即得改性木质素/PBS生物塑料薄膜。
13.一种改性木质素/PBS生物塑料薄膜，其特征在于是采用权利要求1-12任意一项所述方法制备的。
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