CN109608844A - 醋酸酯化纳米纤维素-聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料的制备领域,具体地涉及一种醋酸酯化纳米纤维素‑聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备方法。醋酸酯化纳米纤维素‑聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备方法,包括如下步骤:(1)纳米纤维素的制备;(2)纳米纤维素的醋酸酯化改性;(3)醋酸酯化纳米纤维素‑PLA纳米复合膜的制备。通过本发明制成的复合材料具有较好力学性能,在溶液浇铸法制膜过程中,分子活动能力强,扩散作用强,再加上双螺杆提供的强剪切和强制对流作用,制备的醋酸酯化纳米纤维素‑聚乳酸全绿色纳米复合材料具有较高的结晶度,即具有较高的强度和弹性。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料的制备领域,具体地涉及一种醋酸酯化纳米纤维素-聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备方法。
背景技术
在石油资源日益短缺、环境污染及温室效应等问题愈演愈烈的21世纪,聚乳酸(PLA)作为一种新型绿色材料,越来越受到人们的关注。它不但具有良好的生物相容性和生物可降解性,同时具有良好的机械性能。其拉伸强度和弹性模量与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相当,优于聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等通用塑料。此外,PLA的成型温度在170~230℃,可采用多种热塑法成型,如注塑、挤出、纺丝等,形成不同形式的制品。因此,PLA在包装、纺织品及医药等领域具有广泛的应用前景,被誉为21世纪最有前途的生物医用材料和新型包装材料之一。
聚乳酸也存在一些缺陷。例如,由于其玻璃化转变温度高(~60℃),因而常温下呈现出硬而脆的力学特性,断裂伸长率在5%左右。此外,它热变形温度低、结晶慢、亲水性差,不利于自然环境下的降解等。因此,人们从不同应用需要出发对PLA进行改性研究。其中,增韧改性是其改性研究中非常重要的一个方面。
在诸多对PLA增韧改性的尝试中,采用微米/纳米纤维素作为填料的改性,刮显示出特有的优势,这是由于纤维素本身也是一类天然高分子材料,具有来源广泛、可再生、可降解、生物相容性好等优点,这类材料在改善PLA韧性的同时,得到的是全绿色可降解复合材料,这样的改性不会形成新的环保压力。
仅从增韧效果考虑,纳米纤维素比微米纤维素具有更明显的优势。目前应用较普遍的纳米纤维素主要有2种类型:(1)纳米纤维素晶须(CNW),通过强酸(如硫酸)水解法得到,呈棒状,长径比较小;(2)纤维素纳米纤维(CNFs),通过机械分离或化学预处理与机械分离相结合的方法制备 ,具有较大的长径比,或呈三维网状结构。目前这2类纳米纤维素的制备过程存在着一个共同的弊端,即在纳米纤维素的分离纯化过程中必须借助高速离心机(转速大于8000r/min)。而与高转速相伴的不可避免的是其低处理效率,这也成为限制纳米纤维素大批量工业化制备的瓶颈。
其中,DMF为N,N二甲基甲酰胺。
发明内容
本发明旨在针对上述问题,提出一种醋酸酯化纳米纤维素-聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备方法。
本发明的技术方案在于:
醋酸酯化纳米纤维素-聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)纳米纤维素的制备;
将M30于0℃下在质量分数为8%的尿素水溶液中膨润1h,然后反复洗涤除去尿素,得到湿态纤维素;将湿态纤维素加入到磷酸水溶液中,控制混合体系中磷酸的质量百分比为80%,在50℃下搅拌2.5h后,将反应液倒入去离子水中沉析,并反复洗涤至中性,得到胶状产物,球磨后得到浆状纳米纤维素水悬浮液;
(2)纳米纤维素的醋酸酯化改性
将制得的纳米纤维素水悬浮液用冰醋酸离心置以除去其中的水,用冰醋酸适释使体系具有流动性,然后边搅拌边滴加浓硫酸、冰醋酸和醋酸酐的混合液,滴加完毕后,在持续搅拌条件下,将体系温度从室温升至45℃,在此温度下反应30min,然后将产物依次用乙醇和丙酮洗涤,得到醋酸酯化纳米纤维素在丙酮中的悬浮液;
(3)醋酸酯化纳米纤维素-PLA纳米复合膜的制备;
将制备的纳米纤维素水悬浮液通过溶剂置换,得到纳米纤维素在DMF中的悬浮液;在80℃持续搅拌条件下,将5gPIA溶于DMF中,然后加入纳米纤维素在DMF中的悬浮液,并继续搅拌4 h,超声分散2min,将混合物倒入玻璃培养皿中,在140℃真空干燥2 h,初步得到纳米纤维素-PLA纳米复合膜;将纳米纤维素-PLA纳米复合膜继续在50℃真空干燥至恒重;
(4) 醋酸酯化纳米纤维素-PLA复合材料的制备;
将干燥的醋酸酯化纳米纤维素-PLA纳米复合膜剪碎,加入到微型双螺杆挤出机中进行共混挤出并造粒,再通过注塑机制备哑铃型样条,制成醋酸酯化纳米纤维素-PLA复合材料。
所述的球磨的转速为800r/min,速球磨时间为3.5h。
所述的浓硫酸和冰醋酸的质量分别为纳米纤维素质量的5%和5倍。
所述的微型双螺杆挤出机的料筒温度为180℃ 、螺杆转速为40 r/min。
所述的注塑机的加热炉温度为180,模具温度为70℃。
本发明的技术效果在于:
通过本发明制成的复合材料具有较好力学性能,在溶液浇铸法制膜过程中,分子活动能力强,扩散作用强,再加上双螺杆提供的强剪切和强制对流作用,制备的醋酸酯化纳米纤维素-聚乳酸全绿色纳米复合材料具有较高的结晶度,即具有较高的强度和弹性。
具体实施方式
醋酸酯化纳米纤维素-聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)纳米纤维素的制备;
将M30于0℃下在质量分数为8%的尿素水溶液中膨润1h,然后反复洗涤除去尿素,得到湿态纤维素;将湿态纤维素加入到磷酸水溶液中,控制混合体系中磷酸的质量百分比为80%,在50℃下搅拌2.5h后,将反应液倒入去离子水中沉析,并反复洗涤至中性,得到胶状产物,将胶状产物在球磨机中以800r/min的转速球磨3.5h,球磨后得到浆状纳米纤维素水悬浮液;
(2)纳米纤维素的醋酸酯化改性
将制得的纳米纤维素水悬浮液用冰醋酸离心置以除去其中的水,用冰醋酸适释使体系具有流动性,然后边搅拌边滴加浓硫酸、冰醋酸和醋酸酐的混合液,其中,浓硫酸和冰醋酸质量分别为纳米纤维素质量的5%和5倍;滴加完毕后,在持续搅拌条件下,将体系温度从室温升至45℃,在此温度下反应30min,然后将产物依次用乙醇和丙酮洗涤,得到醋酸酯化纳米纤维素在丙酮中的悬浮液;
(3)醋酸酯化纳米纤维素-PLA纳米复合膜的制备;
将制备的纳米纤维素水悬浮液通过溶剂置换,得到纳米纤维素在DMF中的悬浮液;在80℃持续搅拌条件下,将5gPIA溶于DMF中,然后加入纳米纤维素在DMF中的悬浮液,并继续搅拌4 h,超声分散2min,将混合物倒入玻璃培养皿中,在140℃真空干燥2 h,初步得到纳米纤维素-PLA纳米复合膜;将纳米纤维素-PLA纳米复合膜继续在50℃真空干燥至恒重;
(4) 醋酸酯化纳米纤维素-PLA复合材料的制备;
将干燥的醋酸酯化纳米纤维素-PLA纳米复合膜剪碎,加入到微型双螺杆挤出机中进行共混挤出并造粒,其中,料筒温度180℃ 、螺杆转速为40 r/min;再通过注塑机制备哑铃型样条;其中,注塑机加热炉温度为180,模具温度为70℃,制成醋酸酯化纳米纤维素-PLA复合材料。
Claims (5)
1.醋酸酯化纳米纤维素-聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)纳米纤维素的制备;
将M30于0℃下在质量分数为8%的尿素水溶液中膨润1h,然后反复洗涤除去尿素,得到湿态纤维素;将湿态纤维素加入到磷酸水溶液中,控制混合体系中磷酸的质量百分比为80%,在50℃下搅拌2.5h后,将反应液倒入去离子水中沉析,并反复洗涤至中性,得到胶状产物,球磨后得到浆状纳米纤维素水悬浮液;
(2)纳米纤维素的醋酸酯化改性
将制得的纳米纤维素水悬浮液用冰醋酸离心置以除去其中的水,用冰醋酸适释使体系具有流动性,然后边搅拌边滴加浓硫酸、冰醋酸和醋酸酐的混合液,滴加完毕后,在持续搅拌条件下,将体系温度从室温升至45℃,在此温度下反应30min,然后将产物依次用乙醇和丙酮洗涤,得到醋酸酯化纳米纤维素在丙酮中的悬浮液;
(3)醋酸酯化纳米纤维素-PLA纳米复合膜的制备;
将制备的纳米纤维素水悬浮液通过溶剂置换,得到纳米纤维素在DMF中的悬浮液;在80℃持续搅拌条件下,将5gPIA溶于DMF中,然后加入纳米纤维素在DMF中的悬浮液,并继续搅拌4 h,超声分散2min,将混合物倒入玻璃培养皿中,在140℃真空干燥2 h,初步得到纳米纤维素-PLA纳米复合膜;将纳米纤维素-PLA纳米复合膜继续在50℃真空干燥至恒重;
(4) 醋酸酯化纳米纤维素-PLA复合材料的制备;
将干燥的醋酸酯化纳米纤维素-PLA纳米复合膜剪碎,加入到微型双螺杆挤出机中进行共混挤出并造粒,再通过注塑机制备哑铃型样条,制成醋酸酯化纳米纤维素-PLA复合材料。
2.根据权利要求1所述的醋酸酯化纳米纤维素-聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备方法,其特征在于:所述的球磨的转速为800r/min,速球磨时间为3.5h。
3.根据权利要求2所述的醋酸酯化纳米纤维素-聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备方法,其特征在于:所述的浓硫酸和冰醋酸的质量分别为纳米纤维素质量的5%和5倍。
4.根据权利要求3所述的醋酸酯化纳米纤维素-聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备方法,其特征在于:所述的微型双螺杆挤出机的料筒温度为180℃ 、螺杆转速为40 r/min。
5.根据权利要求4所述的醋酸酯化纳米纤维素-聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备方法,其特征在于:所述的注塑机的加热炉温度为180,模具温度为70℃。
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CN113754952A (zh) * | 2020-06-04 | 2021-12-07 | 天津科技大学 | 改性纤维素纳米纤丝/聚合物复合材料制备工艺 |
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