CN115068693A - 一种骨修复发泡复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种骨修复发泡复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以羟基磷灰石、纳米纤维素为增强体,聚乳酸为基体树脂的生物降解复合材料及其制备方法，所述发泡复合材料，按重量份数计，包括以下组分：纳米羟基磷灰石20～80份，表面改性纳米纤维素5～30份，聚乳酸10～50份，发泡剂1～15份，活化剂0.05～0.50份，抗氧剂0.1～0.5份，热稳定剂1～5份，生物降解促进剂10～50份。实施方案是在纳米羟基磷灰石中加入增强材料纳米纤维素，再以生物相容性良好的聚乳酸作为基体，同时加入发泡剂及其它助剂，经发泡制成既具有良好的生物相容性、生物降解性、孔隙连通性，又具有优良机械性能的纳米纤维素/羟基磷灰石/聚乳酸复合材料。且所涉及到的原料来源广泛，材料制备过程无污染，制备工艺简单易实现。

Description

一种骨修复发泡复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及以羟基磷灰石、纳米纤维素为增强体,聚乳酸为基体树脂的生物降解发泡复合材料及其制备方法，属于生物材料技术领域。
背景技术
常用的骨修复材料(包括自体骨和金属假体)仍然存在着各自的不足。其中，自体骨增加了患者的创伤和痛苦，金属假体存在易松动、易断裂等问题使之应用受到一定的限制。而可降解多孔复合材料可同骨生长因子结合，具有成骨能力快、不易松动、微创等特点，在骨修复领域有着巨大的应用前景。
羟基磷灰石(HAP)与人体骨组织成分相似，且具有良好的生物活性，被认为是良好的骨组织替代材料。目前已有多类关于羟基磷灰石的研究报道，如：专利(104941005A)中的一种羟基磷灰石/角蛋白复合支架材料；专利(106362217A)中的一种植物油甘油酯基聚氨酯/纳米羟基磷灰石复合支架；又如专利(104496459A)中的一种羟基磷灰石/氧化物发泡陶瓷；专利(106116687A)中的一种以月硅酸钾为发泡剂，羧甲酸纤维素为泡沫稳定剂制备的羟基磷灰石/二氧化硅复合发泡陶瓷。上述的羟基磷灰石材料或具有适宜的生物相容性，或具有优良的均匀透过性，或具有良好的生物降解性，证明了羟基磷灰石在骨材料修复领域的可行性以及良好前景。然而羟基磷灰石依然存在力学强度不足、脆性大的缺点。
针对上述问题，本发明通过在纳米羟基磷灰石中加入适量的增强材料纳米纤维素(NCC)等，再以生物相容性良好的聚乳酸(PLA)作为基体，同时加入发泡剂及其它助剂，经发泡制成既具有良好的生物相容性、生物降解性、孔隙连通性，又具有优良机械性能的纳米纤维素/羟基磷灰石/聚乳酸发泡(Foam-NCC/HAP/PLA)复合材料，即一种骨修复发泡复合材料。这一材料可以解决纯羟基磷灰石作为骨替代材料上的不足。其中，纳米纤维素是一种从天然植物纤维获取的生物降解聚合物材料，其结构在形态学上与骨的胶原纤维相似，具有高结晶度、高纯度、高机械强度的特点。聚乳酸主要来自淀粉发酵产物乳酸，经纯化后的单体合成丙交酯后再经催化聚合而成聚乳酸树脂，其生物相容性良好，具有生物体内降解为乳酸，可以分解为二氧化碳和水等产物的特点。本发明从提高骨修复复合材料的力学性能、生物降解性、生物相容性角度出发，对羟基磷灰石进行发泡复合增强，同时针对骨修复材料存在的孔隙连通性差的情况做进一步改进，提高其孔隙率和连通性。
发明内容
本发明致力于解决现有羟基磷灰石力学强度低、孔隙不能相互连通、不易降解等问题，提供了一种纳米纤维素、羟基磷灰石填充的聚乳酸基发泡复合材料及其制备方法。该发泡复合材料能解决羟基磷灰石力学强度低、孔隙不能相互连通、降解速率低等问题。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
聚合物基发泡材料，按重量份数计，包括以下组分：纳米羟基磷灰石20～80份，表面改性纳米纤维素5～30份，聚乳酸10～50份，发泡剂1～15份，活化剂0.05～0.50份，抗氧剂0.1～0.5份，热稳定剂1～5份，生物降解促进剂10～50份。
所述的纳米羟基磷灰石粒径为1～100nm。
所述的纳米纤维素长度为50～500nm，长径比介于10:1～5:1之间。
所述的聚乳酸为聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)按重量份比15:1～10:1的组合物，其相对分子量为50000～500000。
所述的发泡剂为硅酸盐、氮化硼、氧化石墨烯、聚碳酸酯、碳纳米管偶氮二甲酸钡、对甲苯磺酰氨基脲中的一种或几种。
所述的活化剂为氧化锌、硬脂酸锌、苯亚磺酸锌中的一种或几种。
所述的生物降解促进剂为聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚3-烃基丁酸酯(PHB)、聚乙醇酸(PGA)中的一种或几种。分子量间于10000～1000000之间。
本发明的骨修复发泡复合材料的制备工艺为：
(1)所述纳米纳米纤维素的制备及其表面改性方法优选如下条件：
在烧瓶中加入植物纤维素原料，通过在浓无机酸的条件下，加热搅拌得到纳米尺度的悬浮液，经稀释碱中和、离心处理并透析得纳米纤维素。再经表面处理剂处理得到改性NCC。
可选地，在上述的搅拌过程中，温度为40～60℃，搅拌时长为2～12h。
可选地，离心机的旋转速率为8000～10000r/min。
表面处理纳米纤维素的过程为纳米纤维素悬浮液中加入异丙醇和氢氧化钠、表面处理剂，经搅拌对NCC进行改性处理，得到表面改性纳米纤维素悬浮液。
所述植物纤维素原料为纯木纸浆纤维、棉纤维、麻纤维、竹纤维等其中的一种或几种。纤维素纯度大于等于99％。
所述表面处理剂为环氧丙烷、环氧乙烷、醋酸酐中的一种或几种。
(2)所述纳米羟基磷灰石的制备方法优选如下条件：
将钙试剂充分搅拌，并用碱试剂调节pH＞10，滴加磷试剂，得到白色沉淀。在常温常压下进行陈化、冷冻干燥、热处理、研磨操作得到纳米羟基磷灰石。
可选地，搅拌器转速为300～500r/min。
可选地，搅拌时长为1～24h。
可选地，钙试剂为Ca(NO3)2·4H2O溶液，可由其他含Ca2+的溶液替代。
可选地，碱试剂为氨水，可由其他碱性试剂替代。
可选地，磷试剂为(NH4)2HPO4，可由其它含磷试剂替代。
(3)将步骤(1)所得表面改性纳米纳米纤维素悬浮液与步骤(2)纳米羟基磷灰石超声波振荡混合均匀，冷冻干燥或喷雾干燥，获得一定比例的纳米纤维素/羟基磷灰石纳米复合粉体材料。
可选地，纳米纤维素和羟基磷灰石的质量比分布区间为8：3～4：1。
可选地，超声震荡处理的频率为15～25kHz，功率为200～400W。所述超声波的脉冲时间为2～10s/2～10s(ON/OFF)，所述超声波处理温度为75～100℃，超声时间为10～30min。
(4)可选地，冷冻干燥的条件为-45～-75℃，冷冻干燥时长为20～26h。将步骤(3)制得的纳米纤维素/羟基磷灰石纳米复合粉体材料与聚乳酸、发泡剂、活化剂、抗氧剂、热稳定剂于真空干燥箱中干燥不少于6h。按适当比例将上述干燥后的纳米纤维素/羟基磷灰石复合材料、聚乳酸、发泡剂、活化剂、抗氧剂、热稳定剂放入高速混合机混合，时间4～30min，转速为30～1000r/min，然后将所得混合料用双螺杆挤出机挤出造粒，得到预发泡复合材料粒料。将上述所预发泡复合材料粒料放入模具，温度为160～180℃中静置0.5～12h发泡成型，若大于180℃则纳米纤维素会开始快速热降解，则难以保证复合材料的效果，故控制温度为160～180℃。获得Foam-NCC/HAP/PLA复合材料。
可选地，发泡剂为聚碳酸酯、硅酸盐、氮化硼、氧化石墨烯或其他对人体无害的发泡剂。
优选地，真空干燥箱温度设置为60℃，干燥时长为6～8h。
优选地，双螺杆挤出机进料段、混炼段、压力段、出料段四段温度分别设置为150℃、160℃、175℃、175℃，口模温度为175℃。螺杆转速不低于320r/min。
优选地，静置发泡时长为5h。
本发明与现有技术相比具有以下优点及有益效果：
本发明通过在纯羟基磷灰石中加入适量的纳米纤维素、聚乳酸，发泡复合形成多微孔结构的生物降解材料。在提高原羟基磷灰石机械强度的同时优化其生物相容性与生物降解性。且所涉及到的纤维素和聚乳酸原料来源广泛，材料制备过程无污染，制备工艺简单易实现，容易满足生物医学领域对生物相容性和体内降解的要求，作为一种骨修复发泡复合材料，具有安全无毒、高强度、良好的孔隙率的特点。
实施实例
在下述本发明的实施方案中描述的具体实施实例仅作为本发明的具体实施方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。
步骤1：纳米微晶纤维素的制备过程：取10g微晶纤维素加入到磨口烧瓶中，缓慢加入配好的100mL浓度为60％的H2SO4，在恒温50℃下搅拌5h，得到乳白色纳米纤维素悬浮混合液。将该混合液倒入500mL蒸馏水中，稀释从而使其停止反应，以8000r/min的转速离心10min，多次离心洗涤除去酸性物质。收集纳米纤维素胶体移入已处理好的透析袋(RC膜：宽度为55mm，直径为35mm，截留分子量为14000)中，透析pH至中性得到泛蓝光的纳米纤维素溶胶NCC，并真空冷冻干燥为粉末。
步骤2：样品NCC的改性方法：取10g NCC干燥粉末溶于水后倒入三口烧瓶中，加入异丙醇60mL和NaOH 1.5g。于室温下搅拌1h，移入冰水浴(约2～5℃)冷却30min，加入环氧丙烷，于冰水浴中反应30min，升温至50℃，并恒温反应8h。得到改性后的羟丙基NCC材料。
步骤3：羟基磷灰石的制备过程：将0.25mol/L的Ca(NO3)2·4H2O溶液在转速为300r/min下进行充分搅拌，滴加20％的氨水溶液调节pH至10～11后，开始滴加0.15mol/L的(NH4)2HPO4溶液，得到白色沉淀。在常温常压下陈化处理12h以上，调节pH接近7，加入步骤1制备的羟丙基化纳米微晶纤维素溶液，后进行冷冻干燥、热处理、研磨操作得到纳米纤维素/羟基磷灰石纳米复合粉体材料。
实施例1
取60℃下干燥8h后的纳米纤维素/羟基磷灰石纳米复合粉体材料50份，聚乳酸25份，聚碳酸酯10份，活化剂0.5份，抗氧剂0.5份，热稳定剂4份，生物降解促进剂(PGA)10份，放入高速混合机进行机械搅拌混合10min，双螺杆挤出机挤出造粒，制成发泡母粒。称取一定质量的母粒，装入模具进行发泡，设置温度为165℃，发泡时间为5h得到Foam-NCC/HAP/PLA复合材料。实施例1获得Foam-NCC/HAP/PLA复合材料的技术指标测试结果如下：发泡倍率：3～8倍。孔隙率：(92.1±4.9)％。拉伸强度：48.26MPa，断裂伸长率：8.78％。4周时与骨界面间抗张强度为2.35MPa，相比传统羟基磷灰石材料提高4.27％。
实施例2
取60℃下干燥8h后的纳米纤维素/羟基磷灰石纳米复合粉体材料55份，聚乳酸20份，聚碳酸酯10份，活化剂0.5份，抗氧剂0.5份，热稳定剂4份，生物降解促进剂(PGA)10份，放入高速混合机进行机械搅拌混合10min，双螺杆挤出机挤出造粒，制成发泡母粒。称取一定质量的母粒，装入模具进行发泡，设置温度为165℃，发泡时间为5h得到Foam-NCC/HAP/PLA复合材料。实施例2获得Foam-NCC/HAP/PLA复合材料的技术指标测试结果如下：发泡倍率：3～7倍。孔隙率：(95.1±3.7)％。拉伸强度：50.48MPa，断裂伸长率：7.95％。4周时与骨界面间抗张强度为2.17MPa，相比传统羟基磷灰石材料提高3.36％。
实施例3
取60℃下干燥8h后的纳米纤维素/羟基磷灰石纳米复合粉体材料50份，聚乳酸25份，聚碳酸酯10份，活化剂0.5份，抗氧剂0.5份，热稳定剂4份，生物降解促进剂(PHA)10份，放入高速混合机进行机械搅拌混合10min，双螺杆挤出机挤出造粒，制成发泡母粒。称取一定质量的母粒，装入模具进行发泡，设置温度为165℃，发泡时间为5h得到Foam-NCC/HAP/PLA复合材料。实施例3获得Foam-NCC/HAP/PLA复合材料的技术指标测试结果如下：发泡倍率：2～8倍。孔隙率：(91.2±3.4)％。拉伸强度：49.96MPa，断裂伸长率：8.12％。4周时与骨界面间抗张强度为2.89MPa，相比传统羟基磷灰石材料提高5.78％。
实施例4
取60℃下干燥8h后的纳米纤维素/羟基磷灰石纳米复合粉体材料55份，聚乳酸20份，聚碳酸酯10份，活化剂0.5份，抗氧剂0.5份，热稳定剂4份，生物降解促进剂(PHA)10份，放入高速混合机进行机械搅拌混合10min，双螺杆挤出机挤出造粒，制成发泡母粒。称取一定质量的母粒，装入模具进行发泡，设置温度为165℃，发泡时间为5h得到Foam-NCC/HAP/PLA复合材料。实施例4获得Foam-NCC/HAP/PLA复合材料的技术指标测试结果如下：发泡倍率：2～8倍。孔隙率：(93.2±2.7)％。拉伸强度：52.35MPa，断裂伸长率：7.84％。4周时与骨界面间抗张强度为2.32MPa，相比传统羟基磷灰石材料提高3.96％。
实施例5
取60℃下干燥8h后的纳米纤维素/羟基磷灰石纳米复合粉体材料50份，聚乳酸25份，聚碳酸酯10份，活化剂0.5份，抗氧剂0.5份，热稳定剂4份，生物降解促进剂(PHB)10份，放入高速混合机进行机械搅拌混合10min，双螺杆挤出机挤出造粒，制成发泡母粒。称取一定质量的母粒，装入模具进行发泡，设置温度为165℃，发泡时间为5h得到Foam-NCC/HAP/PLA复合材料。实施例5获得Foam-NCC/HAP/PLA复合材料的技术指标测试结果如下：发泡倍率：2～8倍。孔隙率：(87.9±4.6)％。拉伸强度：47.62MPa，断裂伸长率为9.63％。4周时与骨界面间抗张强度为2.58MPa，相比传统羟基磷灰石材料提高5.32％。
实施例6
取60℃下干燥8h后的纳米纤维素/羟基磷灰石纳米复合粉体材料55份，聚乳酸20份，聚碳酸酯10份，活化剂0.5份，抗氧剂0.5份，热稳定剂4份，生物降解促进剂(PHB)10份，放入高速混合机进行机械搅拌混合10min，双螺杆挤出机挤出造粒，制成发泡母粒。称取一定质量的母粒，装入模具进行发泡，设置温度为165℃，发泡时间为5h得到Foam-NCC/HAP/PLA复合材料。实施例6获得Foam-NCC/HAP/PLA复合材料的技术指标测试结果如下：发泡倍率3～8倍。孔隙率：(89.9±3.3)％。拉伸强度为49.24MPa，断裂伸长率为8.49％。4周时与骨界面间抗张强度为2.09MPa，相比传统羟基磷灰石材料提高3.24％。

Claims (9)

1.聚合物基发泡材料及其制备方法其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：纳米羟基磷灰石20～80份，纳米纤维素5～30份，聚乳酸10～50份，发泡剂0.5～12份，活化剂0.05～0.50份，抗氧剂0.1～0.5份，热稳定剂1～5份，生物降解促进剂10～50份。
2.如权利要求1所述的聚合物基发泡材料及其制备方法其特征在于纳米羟基磷灰石粒径为1～100nm。
3.如权利要求1所述的聚合物基发泡材料及其制备方法其特征在于纳米纤维素长度为50～500nm，长径比介于10:1～5:1之间。
4.如权利要求1所述的聚合物基发泡材料及其制备方法其特征在于聚乳酸为聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)按重量份比15:1～10:1的组合物，其相对分子量为50000～500000。
5.如权利要求1所述的聚合物基发泡材料及其制备方法其特征在于发泡剂为硅酸盐、氮化硼、氧化石墨烯、聚碳酸酯、碳纳米管偶氮二甲酸钡、对甲苯磺酰氨基脲中的任意一种或几种。
6.如权利要求1所述的聚合物基发泡材料及其制备方法其特征在于活化剂为氧化锌、硬脂酸锌、苯亚磺酸锌中的任意一种或几种。
7.如权利要求1所述的聚合物基发泡材料及其制备方法其特征在于生物降解促进剂为聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚3-烃基丁酸酯(PHB)、聚乙醇酸(PGA)中的任意一种，分子量间于10000～1000000之间。
8.如权利要求1所述的聚合物基发泡材料及其制备方法其特征在于制备方法为：取60℃下干燥8h后的纳米纤维素/羟基磷灰石纳米复合粉体材料，聚乳酸，聚碳酸酯，活化剂，抗氧剂，热稳定剂，生物降解促进剂，放入高速混合机进行机械搅拌混合10min，双螺杆挤出机挤出造粒，制成发泡母粒，称取一定质量的母粒，装入模具进行发泡，设置温度为165℃，发泡时间为5h得到纳米纤维素/羟基磷灰石/聚乳酸发泡(Foam-NCC/HAP/PLA)复合材料。
9.根据权利要求1-8中任意一项制备方法得到的聚合物基发泡材料。
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