CN102504503A - 一种全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents
一种全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Landscapes
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Abstract
本发明公开了一种全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料及其制备方法。本发明改性聚乳酸材料是以聚乳酸作为基体树脂材料，结合角蛋白纤维、长链脂肪族酰胺化合物、生物基的紫外光稳定剂、天然抗氧化剂、抗冲改性剂以实现对聚乳酸材料的增强、耐热改性。本发明改性聚乳酸材料适合于大规模生产各类环境友好的全生物降解塑料制品或复合全天然植物颜料生产可显色的全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸塑料制品。本发明改性聚乳酸材料，其制备工艺全部由通用设备即可满足其用于片材、板材、管材、型材或其它塑料制品的发泡、挤塑、吹膜、吹塑、吸塑、注塑和滚塑等加工性能要求，是一类高性能、低成本、可完全生物降解的新型聚乳酸材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸材料及其制备方法，具体涉及一种全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
目前国内外对聚乳酸改性塑料的研究主要集中于耐热改性、增强改性及共混改性以降低生产成本。
毛发角蛋白是一种蕴涵量十分巨大的可再生天然蛋白质及生物纤维资源，我国每年仅产自于猪、牛、羊、鸡、鸭、鹅等家养动物毛羽的角蛋白即高达几十万吨，还有大量包括动物角、蹄甲以及人类毛发等其它来源，在自然界产量仅次于纤维素、甲壳素、淀粉等高分子材料，是除动物肉类之外最大的蛋白质资源。目前绝大部分角蛋白都是作为废弃物弃于自然环境，由于角蛋白极难水解降解，仅被少数微生物分解，因而造成越来越大的环境压力，对角蛋白进行加工处理势在必行。
角蛋白具有很高的高分子量、机械强度、优良的加工性质、可降解性和良好的生物兼容性，是一类新型的生物材料，在可降解材料、分离膜和生物纤维、生物医学材料等领域都有很好的应用前景。
一般情况下，角蛋白分子内的二硫键使肽链内部和肽链之间发生交联，形成立体网状结构，天然角蛋白难以溶解，不能熔融，结构十分稳定。利用角蛋白纤维作为塑料填充及改性添加物具有十分重要的应用价值与开发前景。
同时，聚乳酸作为一种来源于可再生植物资源的人工合成高分子材料，拥有可完全生物降解性，良好的加工成型能力及优良的力学性能，作为可降解塑料，已经受到广泛的关注与重视。在发达国家，已经将聚乳酸高分子材料作为新一代可再生的环境友好材料，展开深入研究与开发利用。预计在不久的将来，聚乳酸将作为源自石油资源的一系列高分子材料如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯醇（PVC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氨酯（PU）、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物（ABS）等的替代材料广泛应用于工程塑料与日常生活用品、包装材料、医用材料等相关领域。
但是，聚乳酸作为一种热塑性高分子材料，由于具有相对较高的玻璃化转变温度，较高的结晶度及较长的结晶时间，表现为低温或常温下脆性大，高温下热稳定性不强，热变形温度低、容易水解、机械强度不足、热加工窗口窄等缺陷，难以直接使用。因而，对聚乳酸进行各种改性以提高其综合性能，已成为影响该材料大规模推广应用的瓶颈。近年来，对聚乳酸进行改性的相关研究十分活跃，取得了很多成果，已经有效拓展了聚乳酸的应用领域。然而，相关改性技术往往依赖合成添加剂，在聚乳酸材料基础之上添加较多的非降解石油基合成成分，一方面极大程度地降低了其环境友好性能，与绿色塑料概念背道而驰。同时，导致该改性材料的生产成本大幅度地提高，致使现有的改性聚乳酸材料失去了与石油基高分子材料的竞争优势。
本发明着眼于利用资源量极其丰富的动物毛发或角蹄等废弃物制备角蛋白纤维，结合角蛋白纤维、长链脂肪族酰胺化合物类、生物基的紫外光稳定剂、天然抗氧化剂、全天然植物颜料实现对聚乳酸材料进行增强、耐热及改性，经改性后的聚乳酸材料其性能可满足诸如片材、板材管材、型材或其它塑料制品的发泡、挤塑、吹膜、吹塑、吸塑、注塑和滚塑等加工性能要求，并可采用通用设备规模化生产各类环境友好的全生物降解塑料制品，具有较为广泛的应用前景。
经查阅国家知识产权局专利文献数据库及相关公开发表的论文等资料，与本发明技术密切相关的中国专利技术有：ZL200810050603.7：一种耐热聚乳酸基体树脂的制备方法；200710023111.4：耐热聚乳酸共混物成型制品；200910100148.1：一种耐热聚乳酸复合材料及其制备方法；200910247344.1：一种全降解耐热聚乳酸复合材料及其制备方法；201010104222.X：一种耐温聚乳酸及其制备方法；201010138717.4：一种玻璃纤维增强的阻燃耐热聚乳酸复合材料的制备方法。
其它相关专利技术见下表：
| 序号 | 专利号或申请号 | 专利名称 |
| 1 | ZL 200710171660.6 | 一种天然纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| 2 | ZL 200410033138.8 | 磷酸盐纤维增强聚乳酸可控降解吸收性生物活性复合材料及其制备方法 |
| 3 | ZL 200610053891.2 | 碳纤维增强聚乳酸/羟基磷灰石复合材料的制备方法 |
| 4 | ZL 200710068442.X | 一种表面仿生矿化涂层碳纤维增强聚乳酸材料的制备方法 |
| 5 | 201110069601.4 | 一种壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法 |
| 6 | 200810241328.7 | 一种增强聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| 7 | 201010139293.3 | 一种改性玻璃纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| 8 | 201010290724.6 | 植物纤维增强聚乳酸发泡材料及其制备方法 |
| 9 | 201010510498.8 | 一种改性生物质纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| 10 | 201010290969.9 | 高强度高耐热聚乳酸复合材料及制备方法 |
| 11 | 200510110181.4 | 一种苎麻纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法 |
| 12 | 03150485.X | 改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法 |
在国内外文献中，也尚未发现利用角蛋白纤维对聚乳酸材料进行增强改性的相关技术，因此，利用角蛋白纤维对聚乳酸材料进行增强改性具有独创性。
发明内容
本发明的目的在于根据现有的聚乳酸高分子改性材料中主要依赖石油基成分且存在配方复杂、成本高企、难以完全降解等问题，提供一种可完全降解、原材料来源广泛、可再生、生产工艺简单、价格低廉、性能优良的改性聚乳酸材料。
本发明的另一目的在于提供上述一种全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料的制备方法。
本发明还有一个目的在于提供上述一种全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料的应用。
本发明所采用的技术方案是：一种全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料，（1）包含基本单元：一种改性角蛋白纤维：为猪毛、牛毛、羊毛、鸡毛、鸭毛、鹅毛、猪、牛、羊角或蹄甲、以及人类毛发中的任意一种经脱脂、脱色及氧化处理、粉碎及表面修饰后，获得改性角蛋白纤维，其性能特征为：10-10000目；
（2）还包含下列化合物组成单元：聚乳酸、长链脂肪族酰胺化合物、抗冲改性剂、生物基的紫外光稳定剂、天然抗氧化剂；
（3）由基本单元与组成单元按照以下质量百分比配制：改性角蛋白纤维：5.0~50%；聚乳酸40~ 90%；长链脂肪族酰胺化合物：1.0~10%；抗冲改性剂：0.1~4%；生物基的紫外光稳定剂：0.1~4%；天然抗氧化剂：0.01~0.1%。
所述聚乳酸为来源于植物淀粉的聚乳酸。
所述长链脂肪族酰胺化合物为硬脂酸酰胺、月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、油酸酰胺、亚油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙撑双月桂酸酰胺中的一种或几种的组合。
所述抗冲改性剂为聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和己二酸的共聚物、聚ε-己内酯、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁四酯、聚羟基丁酸戊酸共聚酯、聚乙烯醇的一种或几种的组合。
所述生物基的紫外光稳定剂为姜黄、紫草、槐米、桂皮、黄蜀葵或金凤菊中一种的花卉提取物或几种花卉提取物复配。
所述天然抗氧化剂为绿原酸、维生素E、茶多酚、大豆多酚、抗坏血酸或迷迭香提取物的一种或几种复配。
所述全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料按以下质量百分比，用于制备可添加显色物质的全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料复合料：
全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料 98.0~99.95%
全天然植物颜料 0.05~2.0%
所述全天然植物颜料为叶绿素、叶黄素、姜黄色素、玉米黄色素、焦糖色素、柠檬黄色素、β-胡萝卜素、靛蓝、胭脂红、藻蓝之中的一种或几种。
本发明的全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料采用如下制备步骤：
（1）角蛋白纤维的制备：将猪毛、牛毛、羊毛、鸡毛、鸭毛、鹅毛、猪、牛、羊角和/或蹄甲、以及人类毛发中的任意一种除杂后作为原料，用表面活性剂和/或水洗净，然后将洗净原料进行脱脂、脱色、氧化及干燥处理，再粉碎至10-10000目，得到角蛋白纤维；
（2）角蛋白纤维的表面修饰：按角蛋白纤维与修饰试剂质量比10：0.5~10：2的比例，于步骤（1）中获得的角蛋白纤维中加入修饰试剂，室温下高速搅拌均匀后，40-60℃下密封保温反应2-4h，得到改性角蛋白纤维，经压滤、挤干成滤饼；
（3）混合挤出造粒：称取5% - 50%的改性角蛋白纤维、40 - 90%的聚乳酸、1 - 10%的长链脂肪族酰胺化合物、0.1~4%的生物基的紫外光稳定剂、0.01~0.1%的天然抗氧化剂、0.1~4%的抗冲改性剂后，釆用通用设备在170-210℃下熔融混合，加工成用于生产发泡产品、挤塑产品、吸塑产品、注塑产品、吹膜产品、滚塑产品的片材、板材、管材、型材的粒料。
所述步骤（1）中所述脱脂、脱色、氧化及干燥处理步骤为：
1）于洗净原料中加入洗净原料2倍体积的30%的双氧水及占洗净原料一半体积的浓氨水，于室温下搅拌15-30min，再用自来水洗涤，80-120℃下热风干燥；
或 2）将洗净原料浸泡于10%双氧水溶液中，室温下搅拌1-2h，再用自来水洗涤，80-120℃下热风干燥；
或 3）将洗净原料浸泡于30%双氧水与浓氨水混合溶液（体积比3：1）中，室温下搅拌15-30min，压滤除水分后加入2倍体积的10%盐酸，充分搅拌，室温下反应0.5-1h，再经压滤、洗涤、80-120℃下热风干燥；
或 4）于洗净原料中加入4倍体积的5%盐酸溶液，室温下浸泡反应3-5h，中和后自来水洗涤，80-120℃下热风干燥；
或 5）于洗净原料中加入4倍体积的1%盐酸溶液，1倍体积的15%双氧水，室温下浸泡反应48h，中和后自来水洗涤，80-120℃下热风干燥。
所述步骤（2）中所述角蛋白纤维的表面修饰所用的修饰试剂为：环氧氯丙烷、环硫氯丙烷、环氧大豆油、环氧基化合物；三甲基氯硅烷、六次甲基二硅基胺烷、硅烷基化合物；乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、辛二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油醚类化合物；甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、不饱和甘油酯类化合物中的一种或几种的组合。
本发明所述全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料用于由通用设备规模化加工生产发泡产品、挤塑产品、吸塑产品、注塑产品、吹膜产品、滚塑产品的片材及板材、管材、型材。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明改性“全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料”是一种新型的环境友好型材料，其中98%以上的成分来源于可再生动植物资源，该材料置于野外环境下可以完全降解；
（2）本发明改性角蛋白纤维的制备方法是采用含环氧基或硅烷基的双（多）官能团分子作为改性试剂，改性过程中不采用有毒、有刺激性或可能对人体与环境产生不良影响的溶剂或其它化学试剂；
（3）本发明是通过引入表面修饰的角蛋白纤维对聚乳酸进行增强改性，制备聚乳酸/角蛋白纤维复合材料；
（4）本发明是通过采用源自于动植物油脂的长链脂肪族酰胺化合物作为聚乳酸耐热改性剂，与经表面修饰的角蛋白纤维协同作用，显着提高聚乳酸材料的热变形温度与机械强度；
（5）本发明是通过采用源自于生物基的紫外光稳定剂、天然抗氧化剂、抗冲改性剂作为改性试剂，无毒、无刺激性或可能对人体与环境产生不良影响；
（6）本发明可添加显色物质的全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料复合料是采用全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料复合全天然植物颜料制备，不含有重金属；
（7）本发明是通过采用高达5% - 50%的角蛋白纤维作为纤维增强剂及填充料；避免在单纯采用纯聚乳酸材料生产下造成的价格高企，大大有效地降低了材料成本；
（8）本发明制备的全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料其热变形温度可达到130℃以上，拉伸强度88MPa，弯曲强度达到120MPa，弯曲模量9.2GPa，Izod缺口冲击强度18kJ/m2，这些指标显着高于未经改性的聚乳酸及其它石油基高分子材料；
（9）本发明制备的全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料，由通用设备即可满足包括诸如片材、板材管材、型材或其它塑料制品的发泡、挤塑、吹膜、吹塑、吸塑、注塑和滚塑等加工性能要求，是制备高性能、低成本、可完全生物降解的新型蛋白塑料，适合于大规模生产各类环境友好的全生物降解塑料制品。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
（1）收集人类毛发，除杂后用表面活性剂清洗，再自来水冲洗干净，80℃烘箱中烘干。
（2）将洗净烘干后的人类毛发原料浸泡于原料2倍体积的30%双氧水与占原料一半体积
的浓氨水混合溶液中，室温下搅拌15min，脱除色素，再经自来水洗涤后，80℃下热风干燥，然后粉碎，过20目筛，得到角蛋白纤维。
（3）按照角蛋白纤维与修饰试剂质量比10：1，向角蛋白纤维中加入修饰试剂：三甲基氯硅烷，室温下高速搅拌均匀，再在50℃下密封保温反应2h，得到改性角蛋白纤维，经压滤、挤干成滤饼。
（4）按以下质量百分比称取：82.0%的聚乳酸、3.0%的乙撑双硬脂酰胺、0.5%的油酸酰胺、1.0%的芥酸酰胺、10.0%的改性角蛋白纤维、1.9%的聚乙烯醇、1.57%的姜黄的花卉提取物、0.03%的绿原酸；于双螺杆挤出机中在170℃下熔融混合塑炼，并挤出造粒，制得用于生产管材的全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料粒料。所用双螺杆挤出机挤出参数：进料温度150℃，压缩段温度180℃，计量段温度200℃，机头温度185℃；螺杆转速160rpm。
实施例2
（1）收集废弃羊毛，除杂后用表面活性剂清洗，再用自来水冲洗干净沥干。
（2）将洗净后的羊毛浸泡于10%双氧水溶液中，在室温下搅拌1h后，经自来水洗涤，再在100℃下热风干燥，然后粉碎，过10目筛，得到羊毛的角蛋白纤维。
（3）按照角蛋白纤维与修饰试剂质量比10：0.5的比例，分别在容器中加入羊毛的角蛋白纤维、修饰试剂：三甲基氯硅烷、六次甲基二硅基胺烷（三种物质的比例为30：1：0.5），室温下高速搅拌均匀后，50℃下密封保温反应2h，得到羊毛的改性角蛋白纤维，经压滤、挤干成滤饼。
（4）按以下质量百分比配比称取：70.0%聚乳酸、2.0%的乙撑双油酸酰胺、1.5%的硬脂酸酰胺、1.5%的芥酸酰胺、20.0%的改性角蛋白纤维、2.07%的聚丁二酸丁二醇酯、2.85%的紫草的花卉提取物、0.08%的茶多酚；于双螺杆挤出机中在180℃下熔融混合塑炼，并挤出造粒，制得用于生产管材的全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料粒料。所用双螺杆挤出机挤出参数：进料温度150℃，压缩段温度185℃，计量段温度205℃，机头温度200℃；螺杆转速120rpm。
实施例3
（1）收集鸡毛，除杂后用表面活性剂清洗，自来水冲洗干净，80℃烘箱中烘干。
（2）将洗净后的鸡毛浸泡于30%双氧水与浓氨水混合溶液（体积比3：1）中，室温下搅拌15min，脱除色素，再经挤压滤除水分，加入2倍体积的10%盐酸，充分搅拌再在室温下反应0.5h，再经压滤、洗涤、100℃下热风干燥，然后粉碎过200目筛，得角蛋白纤维。
（3）按照角蛋白纤维与修饰试剂质量比10：1加入修饰试剂环氧氯丙烷，室温下高速搅拌均匀后，60℃下密封保温反应4h，制得改性角蛋白纤维，经压滤、挤干成滤饼。
（4）按下列质量百分数称取：60.0%的聚乳酸、3.5%的乙撑双硬脂酰胺、2.9%的硬脂酸酰胺、2.9%的芥酸酰胺、25. 0%的改性角蛋白纤维、3.0%的聚羟基丁酸戊酸共聚酯、2.69%的桂皮和金凤菊的花卉提取液复配物、0.01%的大豆多酚；于双螺杆挤出机中在200℃下熔融混合塑炼，并挤出造粒，制得用于生产管材的全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料粒料。所用双螺杆挤出机挤出参数：进料温度130℃，压缩段温度175℃，计量段温度190℃，机头温度180℃；螺杆转速120rpm。
实施例4
（1）收集大型屠宰场猪牛羊的角、蹄甲，除杂后用自来水清洗干净，向其中加入4倍体积的5%盐酸溶液，室温下浸泡反应4h，中和后自来水洗涤，90℃下热风干燥，然后粉碎，过2000目筛，得到角、蹄甲的角蛋白纤维。
（2）按照角蛋白纤维与修饰试剂质量比10:2加入蹄甲角蛋白纤维、修饰试剂：三甲基氯硅烷及六次甲基二硅基胺烷（三种物质比例为10：1：1），室温下高速搅拌，50℃下密封保温反应4h，，制得改性角蛋白纤维，经压滤、挤干成滤饼。
（3）按下列质量百分数称取：72.0%的聚乳酸、1.0%的乙撑双硬脂酰胺、3.5%的芥酸酰胺、18. 0%的改性角蛋白纤维、2.42%的聚丁二酸丁二醇酯和己二酸共聚物、3.0%的槐米的花卉提取物、0.08%的抗坏血酸；于双螺杆挤出机中在210℃下熔融混合塑炼，并挤出造粒，制得用于生产板材的全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料粒料。所用双螺杆挤出机挤出参数：进料温度150℃，压缩段温度195℃，计量段温度200℃，机头温度200℃；螺杆转速175rpm。
实施例5
（1）大型屠宰场收集猪牛羊的角、蹄甲，除杂后用自来水清洗干净，向其中加入4倍体积的1%盐酸溶液，1倍体积的15%双氧水，室温下浸泡反应48h，中和后自来水洗涤，90℃下热风干燥，经超微粉碎后过3000目筛，得到蹄甲角的角蛋白纤维。
（2）按照，制得改性角蛋白纤维，质量比10:2加入蹄甲角的角蛋白纤维、修饰试剂：三甲基氯硅烷及六次甲基二硅基胺烷（三种物质比例为10：1：1），室温下高速搅拌，50℃下密封保温反应4h，得到改性角蛋白纤维，经压滤挤干成滤饼。
（3）按下列质量百分数称取下列化合物原料：65.0%的聚乳酸、0.5%的乙撑双硬脂酰胺、0.5%的芥酸酰胺、32.0%的改性角蛋白纤维、1.5%的聚对苯二甲酸和己二酸丁二醇共聚物、0.45%的桂皮的花卉提取物、0.05%的迷迭香提取物；
（4）于双螺杆挤出机中在190℃下熔融混合塑炼，并挤出造粒，制得用于生产型材的全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料粒料。所用双螺杆挤出机挤出参数：进料温度150℃，压缩段温度195℃，计量段温度200℃，机头温度200℃；螺杆转速175rpm。
实施例6
（1）收集人类毛发，除杂后用表面活性剂清洗，再自来水冲洗干净，80℃烘箱中烘干。
（2）将洗净烘干后的人类毛发原料浸泡于原料2倍体积的30%双氧水与占原料一半体积
的浓氨水混合溶液中，室温下搅拌30min，脱除色素，再经自来水洗涤后，100℃下热风烘干，粉碎后过80目筛，得到角蛋白纤维。
（3）按照角蛋白纤维与修饰试剂质量比10：0.5，向角蛋白纤维中加入修饰试剂：乙二醇二缩水甘油醚，室温下高速搅拌均匀，再在40℃下密封保温反应3h，得到改性角蛋白纤维，经压滤、挤干成滤饼。
（4）按以下质量百分比称取下列化合物原料：45.0%的聚乳酸、3.5%的乙撑双硬脂酰胺、1.6%的油酸酰胺、1.0%的芥酸酰胺、45.0%的改性角蛋白纤维、2.5%的聚丁二酸丁二醇酯、1.3%的黄蜀葵的花卉提取物、0.1%的维生素E；
（5）以丁烷为发泡气体的发泡片材设备生产线，将上述化合物原料在190℃下熔融经混合、挤出、造粒后，用于制备全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸发泡材料。采用挤出参数：进料温度150℃，压缩段温度180℃，计量段温度200℃，机头温度185℃；螺杆转速160rpm。
实施例7
（1）收集废弃羊毛，除杂后用表面活性剂清洗，再用自来水冲洗干净沥干。
（2）将洗净后的羊毛浸泡于10%双氧水溶液中，在室温下搅拌2h后，经自来水洗涤，再在80℃下热风干燥烘干，然后粉碎，过10目筛，得到羊毛的角蛋白纤维。
（3）按照角蛋白纤维与修饰试剂质量比10:0.5分别在容器中加入羊毛的角蛋白纤维、三甲基氯硅烷、六次甲基二硅基胺烷（三种物质加入比例为30：1：0.5），室温下高速搅拌均匀后，50℃下密封保温反应2h，得到羊毛的改性角蛋白纤维，经压滤、挤干成滤饼。
（4）按以下质量百分比配比称取下列化合物原料：50.0%聚乳酸、2.0%的乙撑双油酸酰胺、1.75%的硬脂酸酰胺、3.5%的芥酸酰胺、35.0%的改性角蛋白纤维、3.83%的聚乙烯醇、3.83%的黄蜀葵和金凤菊的花卉提取物、0.09%的茶多酚；
（5）采用以丁烷为发泡气体的通用发泡片材设备生产线，将上述化合物原料在190℃下熔融，经混合、塑炼，并挤出造粒，进一步混合塑炼后，环形口模挤出制备全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸发泡产品。
实施例8
（1）收集鸭毛，除杂后用表面活性剂清洗，自来水冲洗干净，80℃烘箱中烘干。
（2）将洗净后的鸭毛浸泡于30%双氧水与浓氨水混合溶液（体积比3：1）中，室温下搅拌30min，脱除色素，再经挤压滤除水分，加入2倍体积的10%盐酸，充分搅拌再在室温下反应1.0h，再经压滤、洗涤、80℃下热风干燥，然后粉碎，过200目筛，得角蛋白纤维。
（3）按照角蛋白纤维与修饰试剂质量比10：1加入修饰试剂：环氧氯丙烷，室温下高速搅拌均匀后，60℃下密封保温反应4h，经压滤、挤干成滤饼。
（4）按下列质量百分数称取下列化合物原料：62.0%的聚乳酸、3.5%的乙撑双硬脂酰胺、1.2%的硬脂酸酰胺、1.0%的芥酸酰胺、30. 0%的改性角蛋白纤维、1.0%的聚羟基丁酸戊酸共聚酯、1.24%的姜黄的花卉提取物、0.06%的茶多酚和大豆酚复配；
（5）采用通用以CO2为发泡气体的超临界CO2流体发泡片材设备生产线，将上述化合物原料在170℃下熔融，经混合、塑炼，并挤出造粒，进一步混合塑炼后，T形口模挤出制备全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸发泡产品。
实施例9
（1）收集大型屠宰场猪牛羊的角、蹄甲，除杂后用自来水清洗干净，向其中加入4倍体积的5%盐酸溶液，室温下浸泡反应5 h，中和后自来水洗涤，110℃下热风干燥，然后粉碎，过4000目筛，得到角、蹄甲的角蛋白纤维。
（2）按照角蛋白纤维与修饰试剂质量比10:2，加入角、蹄甲的角蛋白纤维、修饰试剂：三甲基氯硅烷及六次甲基二硅基胺烷（三种物质比例为10：1：1），室温下高速搅拌，50℃下密封保温反应4h，制得改性角蛋白纤维，经压滤、挤干成滤饼。
（3）按下列质量百分数称取下列化合物原料：75.0%的聚乳酸、0.5%的乙撑双硬脂酰胺、1.3%的芥酸酰胺、20. 0%的改性角蛋白纤维、1.35%的聚乙烯醇、1.8%的槐米的花卉提取物、0.05%的大豆多酚；
（4）采用滚塑机组生产线设备，将以上原料在210℃下熔融混合，造粒，制得用于制备全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸滚塑产品的粒料全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸粒料。
实施例10
（1）大型屠宰场收集猪牛羊的角、蹄甲，除杂后用自来水清洗干净，向其中加入4倍体积的1%盐酸溶液，1倍体积的15%双氧水，室温下浸泡反应48h，中和后自来水洗涤，100℃下热风干燥，经超微粉碎后过6000目筛，得到蹄甲角的角蛋白纤维。
（2）按照角蛋白纤维与修饰试剂质量比10:2加入蹄甲角的角蛋白纤维、修饰试剂：三甲基氯硅烷及六次甲基二硅基胺烷（三种物质比例为10：1：1），室温下高速搅拌，50℃下密封保温反应4h，得到改性角蛋白纤维，经压滤挤干成滤饼。
（4）按下列质量百分数称取下列化合物原料：85.0%的聚乳酸、0.85%的乙撑双硬脂酰胺、0.75%的芥酸酰胺、8.0%的改性角蛋白纤维、2.5%的聚ε-己内酯、2.8%的金凤菊的花卉提取物、0.1%的绿原酸；
（5）采用滚塑机组生产线设备，将上述化工原料在190℃下熔融混合塑炼，并挤出造粒，制得用于生产滚塑产品的全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料粒料。
实施例11
（1）收集人类毛发，除杂后用表面活性剂清洗，再自来水冲洗干净，80℃烘箱中烘干。
（2）将洗净烘干后的人类毛发原料浸泡于原料2倍体积的30%双氧水与占原料一半体积
的浓氨水混合溶液中，室温下搅拌20min，脱除色素，再经自来水洗涤后，120℃下热风烘干，粉碎后过20目筛，得到角蛋白纤维。
（3）按照角蛋白纤维与修饰试剂质量比20：1，向角蛋白纤维中加修饰试剂：乙二醇二缩水甘油醚，室温下高速搅拌均匀，再在55℃下密封保温反应2.5h，得到改性角蛋白纤维，经压滤、挤干成滤饼。
（4）按以下质量百分比称取下列化合物原料：40.0%的聚乳酸、2.0%的乙撑双硬脂酰胺、0.5%的油酸酰胺、0.5%的芥酸酰胺、50%的改性角蛋白纤维、2.92%的聚ε-己内酯、4.0%的紫草的花卉提取物、0.08%的抗坏血酸；
（5）于双螺杆挤出机中在180℃下熔融混合，进一步混合塑炼，挤出造粒并通过通用牵引牵旋吹膜机组中得一种全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸发泡吹膜产品。
（6）取质量分数98%的上述全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料，与质量分数2%的β-胡萝卜素配比，采用通用设备进一步制备可添加显色物质的全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料的复合料，用于生产有色的、可全生物降解的角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸片材。
实施例12
（1）收集废弃羊毛，除杂后用表面活性剂清洗，再用自来水冲洗干净沥干。
（2）将洗净后的羊毛浸泡于10%双氧水溶液中，在室温下搅拌1.5h后，经自来水洗涤，再在120℃下热风干燥烘干，然后粉碎，过80目筛，得到羊毛的角蛋白纤维。
（3）按照角蛋白纤维与修饰试剂质量比分别在容器中加入羊毛角蛋白纤维、修饰试剂：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯（三种物质比例为30：1：0.5），室温下高速搅拌均匀后，50℃下密封保温反应2h，得到羊毛的改性角蛋白纤维，经压滤、挤干成滤饼。
（4）按以下质量百分比配比称取下列化合物原料：55.0%聚乳酸、2.5%的乙撑双油酸酰胺、0.2%的硬脂酸酰胺、1.0%的芥酸酰胺、40.0%的改性角蛋白纤维、0.5%的聚乙烯醇、0.78%的金凤菊的花卉提取物、0.02%的抗坏血酸。
（5）将上述化合物原料于牵引牵旋吹膜机组，在180℃下熔融混合，挤出造粒，再按照下列配比，加入玉米黄色素，进一步采用通用设备混合塑炼，挤出造粒，制备可添加显色物质的全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料的复合料的粒料，用于生产有色的、可全生物降解的角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸吹膜产品，所采用配比如下：全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料：98.2%，玉米黄色素：1.8%。
实施例13
（1）收集鹅毛，除杂后用表面活性剂清洗，自来水冲洗干净，80℃烘箱中烘干。
（2）将洗净后的鹅毛浸泡于30%双氧水与浓氨水混合溶液（体积比3：1）中，室温下搅拌20min，脱除色素，再经挤压滤除水分，加入2倍体积的10%盐酸，充分搅拌再在室温下反应1.0h，再经压滤、洗涤、120℃下热风干燥，然后粉碎过200目筛，制得角蛋白纤维。
（3）按照角蛋白纤维与修饰试剂质量比10：1加入修饰试剂：环氧氯丙烷，室温下高速搅拌均匀后，60℃下密封保温反应4h，经压滤、挤干成滤饼。
（4）按下列质量百分数称取下列化合物原料：60.0%的聚乳酸、5.5%的乙撑双硬脂酰胺、2.0%的硬脂酸酰胺、2.5%的芥酸酰胺、25. 0%的改性角蛋白纤维、4.0%的聚羟基丁酸戊酸共聚酯、0.96%的黄蜀葵的花卉提取物、0.04%的茶多酚；
（5）将上述化合物原料于双螺杆挤出机，在200℃下熔融混合，挤出造粒，再按照下列配比，加入胭脂红，进一步采用通用设备混合塑炼，挤出造粒，制备可添加显色物质的全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料的复合料的粒料，用于生产有色的、可全生物降解的角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸复合料产品，所采用配比如下：全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料：98.0%，胭脂红：2.0%。双螺杆挤出机挤出参数：进料温度130℃，压缩段温度175℃，计量段温度190℃，机头温度180℃；螺杆转速120rpm。
实施例14
（1）收集大型屠宰场猪牛羊的角、蹄甲，除杂后用自来水清洗干净，向其中加入4倍体积的5%盐酸溶液，室温下浸泡反应3h，中和后自来水洗涤，100℃下热风干燥，然后粉碎，过8000目筛，得到角、蹄甲的角蛋白纤维。
（2）按照角蛋白纤维与修饰试剂质量比10:2加入角、蹄甲的角蛋白纤维、修饰试剂：三甲基氯硅烷及六次甲基二硅基胺烷（三种物质的比例为10：1：1），室温下高速搅拌，50℃下密封保温反应4h，制得改性角蛋白纤维，经压滤、挤干成滤饼。
（3）按下列质量百分数称取下列化合物原料：80.0%的聚乳酸、1.5%的乙撑双硬脂酰胺、0.5%的芥酸酰胺、14. 0%的改性角蛋白纤维、2.0%的聚丁二酸丁二醇酯、1.95%的槐米的花卉提取物、0.05%的绿原酸；
（4）采用牵引牵旋吹膜机组，将上述化合物原料于200℃下熔融混合塑炼，挤出制得全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料的粒料，用于全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸发泡吹膜产品的生产。
实施例15
（1）大型屠宰场收集猪牛羊的角、蹄甲，除杂后用自来水清洗干净，向其中加入4倍体积的1%盐酸溶液，1倍体积的15%双氧水，室温下浸泡反应48h，中和后自来水洗涤，100℃下热风干燥，经超微粉碎后过10000目筛，得到蹄甲角的角蛋白纤维。
（2）按照角蛋白纤维与修饰试剂质量比10:2加入蹄甲角的角蛋白纤维、修饰试剂：三甲基氯硅烷及六次甲基二硅基胺烷（三种物质比例为10：1：1），室温下高速搅拌，50℃下密封保温反应4h，得到改性角蛋白纤维，经压滤挤干成滤饼。
（4）按下列质量百分数称取下列化合物原料：90.0%的聚乳酸、1.79%的乙撑双硬脂酰胺、3.0%的芥酸酰胺、5.0%的改性角蛋白纤维、0.1%的聚丁二酸丁二醇酯和己二酸共聚物、0.1%的黄蜀葵和金凤菊的花卉提取物、0.01%的抗坏血酸；
（4）将以上化合物原料，采用以CO2为发泡气体的超临界CO2流体发泡片材设备生产线，在200℃下熔融混合、T形口模挤出造粒，制得用于制备发泡产品的全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料粒料；并采用以下配比，加入叶绿素，进一步混合制备可添加显色物质的全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料的复合料的粒料，用于生产有色的、可全生物降解的角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸复合料产品，所采用配比如下：全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料：99.95%，叶绿素：0.05%。
Claims (10)
1.一种全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料，其特征在于：
（1）包含基本单元：一种改性角蛋白纤维；
①为猪毛、牛毛、羊毛、鸡毛、鸭毛、鹅毛、猪、牛、羊角和/或蹄甲、以及人类毛发中的任意一种经脱脂、脱色及氧化处理、粉碎及表面修饰后，获得改性角蛋白纤维；
②其性能特征为：10-10000目；
（2）还包含下列化合物组成单元：聚乳酸、长链脂肪族酰胺化合物、抗冲改性剂、生物基的紫外光稳定剂、天然抗氧化剂；
（3）由基本单元与组成单元按照以下质量百分比配制：
改性角蛋白纤维 5.0~50%；
聚乳酸 40~ 90%；
长链脂肪族酰胺化合物 1.0~10%；
抗冲改性剂 0.1~4%；
生物基的紫外光稳定剂 0.1~4%；
天然抗氧化剂 0.01~0.1%。
2.如权利要求1所述的一种全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料，其特征在于所述聚乳酸为来源于植物淀粉的聚乳酸。
3.如权利要求1所述的一种全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料，其特征在于所述长链脂肪族酰胺化合物为硬脂酸酰胺、月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、油酸酰胺、亚油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙撑双月桂酸酰胺中的一种或几种的组合。
4.如权利要求1所述的一种全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料，其特征在于所述抗冲改性剂为聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和己二酸的共聚物、聚ε-己内酯、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁四酯、聚羟基丁酸戊酸共聚酯、聚乙烯醇的一种或几种的组合。
5.如权利要求1所述的一种全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料，其特征在于所述生物基的紫外光稳定剂为姜黄、紫草、槐米、桂皮、黄蜀葵或金凤菊中一种的花卉提取物或几种花卉提取物复配。
6.如权利要求1所述的一种全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料，其特征在于所述天然抗氧化剂为绿原酸、维生素E、茶多酚、大豆多酚、抗坏血酸或迷迭香提取物的一种或几种复配。
7.如权利要求1所述一种全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料，其特征在于：按以下质量百分比，用于制备可添加显色物质的全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料复合料：
全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料 98.0~99.95%
全天然植物颜料 0.05~2.0%
所述全天然植物颜料为叶绿素、叶黄素、姜黄色素、玉米黄色素、焦糖色素、柠檬黄色素、β-胡萝卜素、靛蓝、胭脂红、藻蓝之中的一种或几种。
8.一种如权利要求1所述的全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于其制备步骤如下：
（1）角蛋白纤维的制备：将猪毛、牛毛、羊毛、鸡毛、鸭毛、鹅毛、动物角或蹄甲、以及人类毛发中的任意一种除杂后作为原料，用表面活性剂和/或水洗净，然后将洗净原料进行脱脂、脱色、氧化及干燥处理，再粉碎至10-10000目，得到角蛋白纤维；
（2）角蛋白纤维的表面修饰：按角蛋白纤维与修饰试剂质量比10：0.5~10：2的比例，于步骤（1）中获得的角蛋白纤维中加入修饰试剂，室温下高速搅拌均匀后，40-60℃下密封保温反应2-4h，制得改性角蛋白纤维，经压滤、挤干成滤饼；
（3）混合挤出造粒：称取5~50%的改性角蛋白纤维、40~90%的聚乳酸、1~10%的长链脂肪族酰胺化合物、0.1~4%的生物基的紫外光稳定剂、0.01~0.1%的天然抗氧化剂、0.1~4%的抗冲改性剂后，釆用通用设备、高速混合设备、或单螺杆或双螺杆挤出机、或牵引牵旋吹膜机组、或发泡片材设备生产线、或滚塑机组生产线设备中的一种在170-210℃下熔融混合，加工成用于生产发泡产品、挤塑产品、吸塑产品、注塑产品、吹膜产品、滚塑产品的片材、板材、管材、型材的粒料。
9.如权利要求8所述全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述角蛋白纤维的表面修饰所用的修饰试剂为：环氧氯丙烷、环硫氯丙烷、环氧大豆油、环氧基化合物；三甲基氯硅烷、六次甲基二硅基胺烷、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、辛二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的组合。
10.如权利要求1-7中任一项所述的全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料，其特征在于：所述全生物降解角蛋白纤维增强及耐热改性聚乳酸材料用于由通用设备规模化加工生产发泡产品、挤塑产品、吸塑产品、注塑产品、吹膜产品、滚塑产品的片材、板材、管材、型材。
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