CN114479192A - 一种改性木质素包覆红磷阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性木质素包覆红磷阻燃剂及其制备方法，是将木质素溶于氢氧化钠溶液中，加入硅酸钠搅拌至溶解；加入红磷和分散剂进行搅拌反应，调节pH为5‑6，一部分沉淀析出并包覆于红磷上，继续调节pH至1‑2，另一部分沉淀析出进行二次包覆，反应完成后过滤，洗涤、干燥至恒重，粉碎过筛，得到改性木质素包覆红磷阻燃剂。本发明方法制备的阻燃剂具有与基体相容性好、燃烧后不易渗漏、阻燃性好等优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种改性木质素包覆红磷阻燃剂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯、ABS等聚合物由于其良好的化学稳定性、易于加工和优异的机械性能而广泛使用，然而大部分聚合物都有一个致命的弱点，那就是在火灾中极易燃烧和在燃烧过程中会释放出大量的浓烟或毒烟，严重威胁到人民安全。因此，研究开发高性能阻燃剂以降低燃烧性并抑制点火后聚合物产生的浓烟或毒烟至关重要。
红磷阻燃剂是一种无卤阻燃剂，具有良好的阻燃效果、良好的热稳定性及不易挥发、不产生腐蚀性刺激性气体、在使用过程中不溶解、熔点高、低毒、添加量少，阻燃效率高等优点。但是，红磷在高温环境下会生成有剧毒性质的磷化氢，并且和高分子材料相容性差，极大的限制了红磷的应用。
CN201711100084.6 公开了一种红磷阻燃母粒，包括：红磷70-300份，氢氧化镁4-6份，氢氧化铝9-11份，分散剂0.3份，载体剂8-12份，滑石粉10-20份，苯酚树脂5-10份。在阻燃塑料中添加阻燃材料的占比，降低了阻燃母粒材料成份对阻燃塑料材料性能影响的红磷阻燃母粒。该发明还公开了红磷阻燃母粒的制造方法，将POE、EVA、偶联剂加入混料机预混处理；加入螺杆挤出机混合、加热、挤出，制成载体剂；将红磷湿法处理；将红磷、氢氧化镁、氢氧化铝、滑硅粉、分散剂和载体剂混合；螺杆挤出机加工，再通过热切风冷造粒机对挤出物料热切、甩出、风冷、造粒，制成红磷阻燃母粒。该红磷阻燃母粒制造方法，制造出片状椭圆形或者片状瓜子形的红磷阻燃母粒，使红磷阻燃母粒中红磷含量在60%-90%之间。该方法通过简单的物理共混方法，采用红磷、氢氧化镁等无机材料降低了和高分子基体的相容性，降低了材料的力学性能。
木质素具有三维网状立体结构，同时在燃烧过程中会生成致密的炭层。CN201810899984.X 公开了一种三聚氰胺改性木质素包覆红磷阻燃剂及其在ABS树脂中的应用，主要以木质素、醛、三聚氰胺、红磷、分散剂等为原料，采用曼尼希反应和化学共沉淀法相结合，制得所述三聚氰胺改性木质素包覆红磷阻燃剂。该发明三聚氰胺改性木质素包覆红磷阻燃剂能显著改善红磷的表面性质和不稳定性，提高其与高分子材料的相容性，该阻燃剂应用在ABS树脂中时具有良好的阻燃作用，且所用木质素是可再生的生物质材料，价廉易得。但该发明木质素改性过程中需使用醛类物质，在燃烧的过程中释放出来易产生污染和危害；而且改性后木质素进行包覆红磷，添加到高分子基体中在燃烧的过程中容易滴落。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种改性木质素包覆红磷阻燃剂及其制备方法。本发明方法制备的阻燃剂具有与基体相容性好、燃烧后不易渗漏、阻燃性好等优点。
本发明提供的一种改性木质素包覆红磷阻燃剂的制备方法，包括如下内容：将木质素溶于氢氧化钠溶液中，加入硅酸钠搅拌至溶解；加入红磷和分散剂进行搅拌反应，调节pH为5-6，一部分沉淀析出并包覆于红磷上，继续调节pH至1-2，另一部分沉淀析出并进行二次包覆，反应完成后过滤，洗涤、干燥至恒重，粉碎过筛，得到改性木质素包覆红磷阻燃剂。
本发明中，所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐等中的至少一种，优选碱木质素。
本发明中，所述的氢氧化钠溶液的质量浓度为3%-15%，优选4%-10%。
本发明中，所述的硅酸钠与木质素的质量比为0.2-1.5:1，优选0.3-1.2:1。
本发明中，所述的木质素与红磷的质量比为0.3-3:1，优选为0.5-2:1。
本发明中，所述的红磷与分散剂的质量比为1:0.01-0.08，为1:0.02-0.05。
本发明中，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磷酸钠等中的至少一种，优选十二烷基苯磺酸钠。
本发明中，所述的加入红磷和分散剂后的搅拌反应时间为0.5-1h，搅拌速度为200-400rpm。
进一步的，在加入丁红磷和分散剂后，同时加入少量柠檬酸铵，添加量为木质素质量的0.1%-1.0%。
本发明中，所述的调节pH采用无机酸或有机酸，具体如硫酸、硝酸、碳酸、甲酸、乙酸等中的至少一种，优选乙酸。
本发明中，所述的洗涤是水洗至pH值为6-7，然后在80-100℃干燥8-12h。
本发明中，所述的粉碎过筛是粉碎至200-250目，可以采用机械粉碎等常规方式。
本发明所述的改性木质素包覆红磷阻燃剂是由上述本发明方法制备的。所制备的阻燃剂中红磷为双层包覆结构，其中第一层是以改性木质素为主，第二层是以改性木质素和SiO2为主。
本发明所制备的改性木质素包覆红磷阻燃剂的应用，用于制备聚丙烯、ABS等聚合物，阻燃剂的用量是聚合物质量的10%-25%。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用氢氧化钠、硅酸钠改性木质素，并通过共沉淀法和pH分步调控实现先包覆以改性木质素为主的第一层，再包覆由改性木质素和硅胶为主的第二层，双层包覆使阻燃剂兼具有机材料和无机材料的优点，所制备产品具有与高分子聚合物相容性好，阻燃效果好等优点，特别是力学性能得到提升，包覆紧实，在阻燃过程中可以避免融化滴落。
（2）本发明采用共沉淀法包覆红磷，有利于防止木质素和SiO2分散不均匀导致团聚结块，改性木质素和SiO2分散性好，可以提高防水性能，而且有助于提高材料基体的力学强度。
（3）本发明方法具有制备工艺简单、成本低廉、性能稳定、绿色环保等优点。
附图说明
图1为实施例1改性木质素/SiO2包覆红磷阻燃剂制备的ABS样品燃烧后效果图。
图2为比较例3制备的ABS样品燃烧后效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法和效果进行详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中极限氧指数采用南京江宁分析仪器厂的HC-2型氧指数测定仪按照GB/T2406测定。拉伸强度由美特斯工业系统有限公司CMT4304微机控制电子万能试验机测试。吸湿性试验按照GB/T 16913.6-1997测试。红磷的表面包覆率通过XPS谱图灵敏度因子计算得到。
实施例1
取12g碱木质素溶于质量浓度为8%氢氧化钠溶液中，加入12g硅酸钠搅拌至完全溶解；然后加入8.4g红磷和0.28g十二烷基磺酸钠搅拌反应30min，搅拌速度为300rpm，用硫酸将pH调节至5，一部分沉淀析出并包覆于红磷上，搅拌反应30min，继续加硫酸将pH调至2，另一部分沉淀析出并进行二次包覆。反应后过滤分离，固体用水洗至pH为7，100℃干燥12h，粉碎过200目筛，得到改性木质素包覆红磷阻燃剂。
实施例2
取16.8g碱木质素溶于质量浓度10%氢氧化钠溶液中，加入20g硅酸钠搅拌至完全溶解；然后加入8.4g红磷和0.42g十二烷基磺酸钠搅拌反应30min，搅拌速度为300rpm，用硝酸将pH调节至5，一部分沉淀析出并包覆于红磷上，搅拌反应30min，继续加硝酸将pH调至1，另一部分沉淀析出并进行二次包覆。反应后过滤分离，固体用水洗至pH为7，100℃干燥12h，粉碎过200目筛，得到改性木质素包覆红磷阻燃剂。
实施例3
取4.2g碱木质素溶于质量浓度为4%氢氧化钠溶液中，加入2.52g硅酸钠搅拌至完全溶解；然后加入8.4g红磷和0.084g十二烷基磺酸钠搅拌反应30min，搅拌速度为300rpm，用硫酸将pH调节至6，一部分沉淀析出并包覆于红磷上，搅拌反应30min，继续加硫酸将pH调至2，另一部分沉淀析出并进行二次包覆。反应后过滤分离，固体用水洗至pH为7，100℃干燥12h，粉碎过200目筛，得到改性木质素包覆红磷阻燃剂。
实施例4
制备过程及条件同实施例1，不同在于：用酶解木质素替代碱木质素，得到改性木质素包覆红磷阻燃剂。
实施例5
制备过程及条件同实施例1，不同在于：用木质素磺酸钠替代碱木质素，得到改性木质素包覆红磷阻燃剂。
实施例6
制备过程及条件同实施例1，不同在于：用十二烷基硫酸钠替代十二烷基磺酸钠。
实施例7
制备过程及条件同实施例1，不同在于：用乙酸代替硫酸，得到改性木质素包覆红磷阻燃剂。
实施例8
制备过程及条件同实施例1，不同在于：在加入丁红磷和分散剂后，同时加入少量柠檬酸铵，添加量为木质素质量的0.3%。
比较例1
制备过程及条件同实施例1，不同在于：将木质素溶于氢氧化钠溶液中，直接加入红磷和分散剂搅拌反应，不加入硅酸钠。
比较例2
制备过程及条件同实施例1，不同在于：采用二氧化硅代替硅酸钠改性木质素。
比较例3
制备过程及条件同实施例1，不同在于：采用酸直接将pH调节为2，即pH调节未分步进行，沉淀包覆一步完成。
比较例4
制备过程及条件同实施例1，不同在于：将木质素、硅酸钠、红磷、分散剂按相同比例直接添与ABS母粒混合。
测试例1
将红磷、实施例和比较例制备的阻燃剂按照20%的质量占比和80%的ABS母粒混合，挤出制备阻燃ABS。阻燃ABS的性能测试结果见表1。
表1各实施例和比较例制备的ABS性能测试结果
由表1可知，本发明方法制备的改性木质素/SiO2包覆红磷阻燃剂用于制备ABS，较未采用本发明方法制备的ABS综合性能更好，特别是吸水率、拉伸强度等均得到明显提高。特别是拉伸强度维持较好，本申请如果不加红磷阻燃剂ABS的拉伸强度一般为40左右，如果直接加入红磷，拉伸强度会下降至15左右，这主要是由于相容性的提升使得拉伸强度可以维持在30以上。
测试例2
采用本发明实施例1制备的改性木质素/SiO2包覆红磷阻燃剂和比较例3红磷阻燃剂制备相同尺寸的ABS样条进行燃烧测试。测试效果图1、图2所示。由图1可知，本发明实施例1阻燃剂制备的ABS样品达到良好的阻燃效果并且样条保持原状，没有渗漏。而由图2可知，未采用本发明方法制备的阻燃剂的ABS样品虽然达到相应的阻燃效果，但样条出现融化滴落现象，导致发生变形。
Claims (12)
1.一种改性木质素包覆红磷阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：将木质素溶于氢氧化钠溶液中，加入硅酸钠搅拌至溶解；加入红磷和分散剂进行搅拌反应，调节pH为5-6，一部分沉淀析出并包覆于红磷上，继续调节pH至1-2，另一部分沉淀析出并进行二次包覆，反应完成后过滤，洗涤、干燥至恒重，粉碎过筛，得到改性木质素包覆红磷阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐等中的至少一种，优选碱木质素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氢氧化钠溶液的质量浓度为3%-15%，优选4%-10%。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的硅酸钠与木质素的质量比为0.2-1.5:1，优选0.3-1.2:1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的木质素与红磷的质量比为0.3-3:1，优选为0.5-2:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磷酸钠中的至少一种，优选十二烷基苯磺酸钠。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述的红磷与分散剂的质量比为1:0.01-0.08，优选为1:0.02-0.05。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加入红磷和分散剂后的搅拌反应时间为0.5-1h，搅拌速度为200-400rpm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在加入丁红磷和分散剂后，同时加入少量柠檬酸铵，添加量为木质素质量的0.1%-1.0%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的调节pH采用无机酸或有机酸，优选硫酸、硝酸、碳酸、甲酸、乙酸等中的至少一种，更优选乙酸。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的洗涤是水洗至pH值为6-7，然后在80-100℃干燥8-12h；所述的粉碎过筛是粉碎至200-250目。
12.一种改性木质素包覆红磷阻燃剂，其特征在于是由权利要求1-11任意一项所述方法制备的。
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