CN113527805A - 一种自组装杂化填料改性聚丙烯阻燃薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种自组装杂化填料改性聚丙烯阻燃薄膜的制备方法，具体为：将膨润土粉末和无水乙醇混合研磨，加入APTES，继续研磨处理，之后过滤并将固体干燥，得到改性膨润土；将改性膨润土和无水乙醇混合超声处理，加入正硅酸乙酯，搅拌混合，缓慢滴加氨溶液并缓慢升温搅拌处理，过滤，将固体洗涤至中性，并将固体和可膨胀石墨加入到无水乙醇中进行超声处理，过滤，将固体干燥，制得自组装杂化阻燃填料；将自组装杂化阻燃填料、粘土、聚丙烯树脂混合加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，制得阻燃母粒，将阻燃母粒、聚丙烯树脂、抗氧剂、润滑剂加入到双螺杆挤出机熔融共混挤出、牵引、造粒，注塑成型。本发明制得的薄膜不仅力学性能好，且阻燃性能佳。
Description
技术领域：
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种自组装杂化填料改性聚丙烯阻燃薄膜及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯薄膜应用非常广泛，这是因为聚丙烯具有良好的加工性能、优秀的力学性能以及良好的化学稳定性、阻隔性、封口性。但聚丙烯易燃，极限氧指数很低，而且聚丙烯薄膜的厚度很小，更易燃烧，这种致命的缺陷极大地影响了聚丙烯薄膜应用在电子电器包装、层状绝缘、电路板印刷等对阻燃性能有要求的领域。在制备薄膜的聚丙烯材料中加入阻燃剂是解决这个问题的有效途径之一。
传统的阻燃剂是含卤阻燃剂，主要包括脂肪族、脂环族、芳香族及芳香-脂肪族的含溴化合物，常用的有十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、四溴双酚A、六溴东北林业人学硕}学位论文环十二烷、八溴醚等，这中间尤以十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A、六溴环十二烷使用量较大。卤系阻燃剂虽然具有很好的阻燃效果，但是对环境问题的影响不容忽视。无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性和有毒气体等特点，且价格便宜，近年来得到了飞速的发展。无机阻燃剂主要为铝、镁、硼、锑和钼等的氢氧化物或氧化物的水合物，但是在对聚合物进行阻燃改性时，无机阻燃剂主要以填料形式使用，添加量较大，从而会影响塑料制品的加工性能和力学性能。膨胀型阻燃剂是一种新型环保阻燃剂，阻燃效果好，低毒，燃烧时不产生浓烟和毒气，而且膨胀阻燃剂添加量较少，对材料的力学性能的影响小于无机填充类阻燃剂。膨胀阻燃剂虽然有很多的优点，但是它的缺点也是显而易见的。首先对比技术已经十分成熟的含卤阻燃剂，它的阻燃效率并不算高。其次膨胀阻燃体系中各组分多为高极性物质，与极性低的高聚物界面相容性较差，影响体系的阻燃和力学性能。因此，在实际应用时常常需要将多种类阻燃剂复配使用或者对单一阻燃剂进行改性。
申请号201310207692.2、申请日为2013.05.29的专利提供了阻燃聚丙烯微孔膜及其制备方法，该微孔膜由阻燃聚丙烯经单螺杆熔融挤出和快速拉伸得到阻燃聚丙烯基膜，然后将基膜进行退火处理，再进行第二次拉伸，最后热定型得到阻燃聚丙烯微孔膜。所述阻燃聚丙烯包括以下组分及重量百分比含量：聚丙烯93-99、次磷酸铝0.5-6、三聚氰胺衍生物0-3。申请号201811433219.5、申请日为2018.11.28的专利提供了一种阻燃抗静电聚丙烯薄膜复合材料及其制备方法，其由聚丙烯60-80份、膨胀型阻燃剂15-25份、金属氧化物3-10份、高效分散剂0.1-0.5份、抗氧剂0.2-0.5份、润滑剂0.1-0.5份，经混合、挤出制备而成。由上述现有技术可知，在聚合物基体中加入阻燃剂可有效改善聚合物的阻燃性能，但是阻燃剂与聚合物基体相容性差，在改善基体阻燃性能的同时会影响聚合物的加工性能和力学性能。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种自组装杂化填料改性聚丙烯阻燃薄膜及其制备方法，本发明采用APTES对膨润土进行表面改性，然后经原位合成法在改性后的膨润土层间加入纳米颗粒，最后与可膨胀石墨插层复合，制得自组装杂化阻燃填料，其不仅可以改善聚丙烯基体的阻燃性能，且在一定程度上改善了聚丙烯薄膜的力学性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种自组装杂化填料改性聚丙烯阻燃薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将膨润土粉末和无水乙醇混合研磨，然后加入APTES，继续研磨处理，之后过滤并将过滤后的固体进行干燥，得到改性膨润土；
(2)将上述制得的改性膨润土和无水乙醇混合超声处理，然后加入正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后，缓慢滴加氨溶液并缓慢升温搅拌处理，之后过滤，将固体洗涤至中性，并将得到的固体和可膨胀石墨加入到无水乙醇中进行超声处理，之后过滤，将固体干燥，制得自组装杂化阻燃填料；
(3)将上述制得的自组装杂化阻燃填料、粘土、聚丙烯树脂混合加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，制得阻燃母粒，然后将阻燃母粒、聚丙烯树脂、抗氧剂、润滑剂加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混挤出、牵引、造粒，注塑成型制得。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述膨润土粉末、无水乙醇、APTES的用量比为1g：3ml：(0.02-0.04)g。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述改性膨润土、正硅酸乙酯、可膨胀石墨的用量比为(5-10)g：(0.01-0.02)mol：10g。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述氨溶液的浓度为25wt％，所述氨溶液的滴加速度为1-2ml/min，滴加氨溶液至溶液的pH为8-9。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述缓慢升温的速率为2-3℃/min，所述搅拌处理的温度为40-50℃，转速为1000-2000rpm，时间为5-7h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述超声处理的功率为500-1000W，时间为30-60min。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述阻燃母粒中自组装杂化阻燃填料、粘土、聚丙烯树脂的质量比为(2-3)：5:10。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述阻燃母粒、聚丙烯树脂、抗氧剂、润滑剂的质量比为(1-3)：(4-8)：(0.01-0.05)：(0.01-0.05)。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述双螺杆挤出机的长径比为40，挤出温度为170-180℃。
10、根据权利要求1至9任一所述的方法制得的自组装杂化填料改性聚丙烯阻燃薄膜。
由于采用了上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明采用APTES对膨润土进行表面修饰，然后将其加入到硅源溶液中，采用溶胶凝胶法，在膨润土层间插入纳米硅溶胶粒子，然后与可膨胀石墨插层复合得到自组装杂化阻燃填料，本发明制得的自组装杂化阻燃填料分散性好，加入到聚丙烯基体中可有效改善基体的阻燃性能和力学性能。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
下述实施例以及对比例中的可膨胀石墨的平均粒径为270μm，膨胀比为150，膨润土的平均粒径大小为100-150μm。
实施例1
将10g膨润土粉末和30ml无水乙醇混合研磨，然后加入0.2gAPTES，继续研磨处理，之后过滤并将过滤后的固体进行干燥，得到改性膨润土；
将5g上述制得的改性膨润土和100ml无水乙醇混合500W下超声处理30min，然后加入0.01mol正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后，以1ml/min的滴加速度滴加浓度为25wt％氨溶液至溶液的pH为8-9，并以2℃/min的升温速度缓慢升温至40℃，在1000rpm下搅拌处理5h，之后过滤，将固体洗涤至中性，并将得到的固体和10g可膨胀石墨加入到无水乙醇中500W下进行超声处理30min，之后过滤，将固体干燥，制得自组装杂化阻燃填料；
以重量份计，将20份上述制得的自组装杂化阻燃填料、50份粘土、100份聚丙烯树脂混合加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，制得阻燃母粒，然后以重量份计，将10份阻燃母粒、40份聚丙烯树脂、0.1份抗氧剂、0.1份润滑剂加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混挤出、牵引、造粒，注塑成型制得厚度为1mm的薄膜。
实施例2
将10g膨润土粉末和30ml无水乙醇混合研磨，然后加入0.4gAPTES，继续研磨处理，之后过滤并将过滤后的固体进行干燥，得到改性膨润土；
将10g上述制得的改性膨润土和100ml无水乙醇混合1000W下超声处理60min，然后加入0.02mol正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后，以2ml/min的滴加速度滴加浓度为25wt％氨溶液至溶液的pH为8-9，并以3℃/min的升温速度缓慢升温至50℃，在2000rpm下搅拌处理7h，之后过滤，将固体洗涤至中性，并将得到的固体和10g可膨胀石墨加入到无水乙醇中1000W下进行超声处理60min，之后过滤，将固体干燥，制得自组装杂化阻燃填料；
以重量份计，将30份上述制得的自组装杂化阻燃填料、50份粘土、100份聚丙烯树脂混合加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，制得阻燃母粒，然后以重量份计，将30份阻燃母粒、80份聚丙烯树脂、0.5份抗氧剂、0.5份润滑剂加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混挤出、牵引、造粒，注塑成型制得厚度为1mm的薄膜。
实施例3
将10g膨润土粉末和30ml无水乙醇混合研磨，然后加入0.3gAPTES，继续研磨处理，之后过滤并将过滤后的固体进行干燥，得到改性膨润土；
将6g上述制得的改性膨润土和100ml无水乙醇混合600W下超声处理40min，然后加入0.01mol正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后，以1ml/min的滴加速度滴加浓度为25wt％氨溶液至溶液的pH为8-9，并以2℃/min的升温速度缓慢升温至40℃，在1500rpm下搅拌处理6h，之后过滤，将固体洗涤至中性，并将得到的固体和10g可膨胀石墨加入到无水乙醇中600W下进行超声处理40min，之后过滤，将固体干燥，制得自组装杂化阻燃填料；
以重量份计，将20份上述制得的自组装杂化阻燃填料、50份粘土、100份聚丙烯树脂混合加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，制得阻燃母粒，然后以重量份计，将15份阻燃母粒、50份聚丙烯树脂、0.2份抗氧剂、0.2份润滑剂加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混挤出、牵引、造粒，注塑成型制得厚度为1mm的薄膜。
实施例4
将10g膨润土粉末和30ml无水乙醇混合研磨，然后加入0.3gAPTES，继续研磨处理，之后过滤并将过滤后的固体进行干燥，得到改性膨润土；
将7g上述制得的改性膨润土和100ml无水乙醇混合700W下超声处理50min，然后加入0.01mol正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后，以2ml/min的滴加速度滴加浓度为25wt％氨溶液至溶液的pH为8-9，并以3℃/min的升温速度缓慢升温至50℃，在1500rpm下搅拌处理6h，之后过滤，将固体洗涤至中性，并将得到的固体和10g可膨胀石墨加入到无水乙醇中1000W下进行超声处理50min，之后过滤，将固体干燥，制得自组装杂化阻燃填料；
以重量份计，将30份上述制得的自组装杂化阻燃填料、50份粘土、100份聚丙烯树脂混合加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，制得阻燃母粒，然后以重量份计，将25份阻燃母粒、60份聚丙烯树脂、0.4份抗氧剂、0.4份润滑剂加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混挤出、牵引、造粒，注塑成型制得厚度为1mm的薄膜。
实施例5
将10g膨润土粉末和30ml无水乙醇混合研磨，然后加入0.4gAPTES，继续研磨处理，之后过滤并将过滤后的固体进行干燥，得到改性膨润土；
将8g上述制得的改性膨润土和100ml无水乙醇混合1000W下超声处理50min，然后加入0.01mol正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后，以2ml/min的滴加速度滴加浓度为25wt％氨溶液至溶液的pH为8-9，并以3℃/min的升温速度缓慢升温至50℃，在2000rpm下搅拌处理6h，之后过滤，将固体洗涤至中性，并将得到的固体和10g可膨胀石墨加入到无水乙醇中1000W下进行超声处理50min，之后过滤，将固体干燥，制得自组装杂化阻燃填料；
以重量份计，将30份上述制得的自组装杂化阻燃填料、50份粘土、100份聚丙烯树脂混合加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，制得阻燃母粒，然后以重量份计，将20份阻燃母粒、70份聚丙烯树脂、0.3份抗氧剂、0.3份润滑剂加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混挤出、牵引、造粒，注塑成型制得厚度为1mm的薄膜。
对比例1
只添加可膨胀石墨作为阻燃填料，其他制备条件和实施例5相同。
对比例2
添加市售的可膨胀石墨、纳米二氧化硅、膨润土复配作为阻燃填料，其他制备条件和实施例5相同。
将上述制得的薄膜的性能进行测试，测试结果如表1所示。
表1
从上述测试结果来看，本发明制得的自组装杂化阻燃填料可有效改善聚丙烯基体的阻燃性能和力学性能。
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种自组装杂化填料改性聚丙烯阻燃薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将膨润土粉末和无水乙醇混合研磨，然后加入APTES，继续研磨处理，之后过滤并将过滤后的固体进行干燥，得到改性膨润土；
(2)将上述制得的改性膨润土和无水乙醇混合超声处理，然后加入正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后，缓慢滴加氨溶液并缓慢升温搅拌处理，之后过滤，将固体洗涤至中性，并将得到的固体和可膨胀石墨加入到无水乙醇中进行超声处理，之后过滤，将固体干燥，制得自组装杂化阻燃填料；
(3)将上述制得的自组装杂化阻燃填料、粘土、聚丙烯树脂混合加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，制得阻燃母粒，然后将阻燃母粒、聚丙烯树脂、抗氧剂、润滑剂加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混挤出、牵引、造粒，注塑成型制得。
2.根据权利要求1所述的一种自组装杂化填料改性聚丙烯阻燃薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述膨润土粉末、无水乙醇、APTES的用量比为1g：3ml：(0.02-0.04)g。
3.根据权利要求1所述的一种自组装杂化填料改性聚丙烯阻燃薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述改性膨润土、正硅酸乙酯、可膨胀石墨的用量比为(5-10)g：(0.01-0.02)mol：10g。
4.根据权利要求1所述的一种自组装杂化填料改性聚丙烯阻燃薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氨溶液的浓度为25wt％，所述氨溶液的滴加速度为1-2ml/min，滴加氨溶液至溶液的pH为8-9。
5.根据权利要求1所述的一种自组装杂化填料改性聚丙烯阻燃薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述缓慢升温的速率为2-3℃/min，所述搅拌处理的温度为40-50℃，转速为1000-2000rpm，时间为5-7h。
6.根据权利要求1所述的一种自组装杂化填料改性聚丙烯阻燃薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述超声处理的功率为500-1000W，时间为30-60min。
7.根据权利要求1所述的一种自组装杂化填料改性聚丙烯阻燃薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述阻燃母粒中自组装杂化阻燃填料、粘土、聚丙烯树脂的质量比为(2-3)：5:10。
8.根据权利要求1所述的一种自组装杂化填料改性聚丙烯阻燃薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述阻燃母粒、聚丙烯树脂、抗氧剂、润滑剂的质量比为(1-3)：(4-8)：(0.01-0.05)：(0.01-0.05)。
9.根据权利要求1所述的一种自组装杂化填料改性聚丙烯阻燃薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述双螺杆挤出机的长径比为40，挤出温度为170-180℃。
10.根据权利要求1至9任一所述的方法制得的自组装杂化填料改性聚丙烯阻燃薄膜。
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