CN112745571B - 一种无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物及其制备方法和应用。该无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物，包括组分：聚烯烃树脂，成瓷填料，溴系阻燃剂，无机镁化合物，微米助溶剂，纳米助溶剂，其他助剂；所述纳米助溶剂为海泡石、蒙脱土、改性蒙脱土中的一种或几种；所述微米助溶剂为低熔点玻璃粉和/或硼酸锌。本发明的无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物以溴系阻燃剂协同无机镁化合物作为阻燃体系，有效降低了材料在燃烧过程中产生的有毒有害气体，实现离火即熄灭的效果。微米助溶剂、纳米助溶剂与成瓷填料的复配协效作用，使得无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物中能够迅速陶瓷化，且经烧结成瓷后，陶瓷层坚固、强度大。

Description

一种无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，更具体的，涉及一种无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物及其制备方法和应用。
背景技术
陶瓷化防火聚合物材料作为新型防火材料，其设计原理是借鉴陶瓷的烧结原理，通过在聚合物基体中添加一定比例的成瓷填料和助熔剂制得的复合材料，其在常温下能够保持良好的弹性和力学性能，当遇到明火或处于高温环境时，这种复合材料能转变为具有自支撑性的陶瓷体，从而阻止火焰向材料内部蔓延，达到防火目的。
传统陶瓷化聚烯烃材料存在陶瓷化速率慢、陶瓷化温度高，并且形成的陶瓷层隔热效果不佳等一系列问题。并且由于聚烯烃材料(尤其是聚乙烯、聚丙烯)本质阻燃性较差，而实现陶瓷化的前提是具有一定的阻燃效果，因此在陶瓷化聚烯烃陶瓷化材料中，阻燃剂的加入必不可少。用于陶瓷化聚烯烃的阻燃剂主要分为溴系阻燃剂和无卤阻燃剂，但是无卤阻燃体系存在添加量大、阻燃效率低、物理性能较差、吸水性高等缺点，广泛应用还存在较大的局限性。
溴系阻燃剂具有阻燃效率高、耐热性能优异、对物理性能影响较小等优点，但溴系阻燃剂普遍需要与锑化合物(主要是三氧化二锑)一起使用，具有燃烧时烟密度大、毒性高等缺点，且锑及其化合物作为典型的重金属不可再生矿物资源，价格昂贵，且在加工过程中容易带来环境污染和健康损害问题。
因此，需要开发出一种无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物不含锑及其化合物，具有优异的阻燃性能、良好的陶瓷化效果。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的阻燃剂含锑、陶瓷化效果差的缺陷，提供一种无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物，该无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物不含锑及其化合物，具有优异的阻燃性能、良好的陶瓷化效果。
本发明的另一目的在于提供上述无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物，包括如下重量份的组分：
聚烯烃树脂40～50份，
成瓷填料20～30份，
溴系阻燃剂15～20份，
无机镁化合物5～10份，
微米助溶剂1～5份，
纳米助溶剂1～5份，
其他助剂0～2份；
所述纳米助溶剂为海泡石、蒙脱土、改性蒙脱土中的一种或几种；
所述微米助溶剂为低熔点玻璃粉和/或硼酸锌。
本发明的无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物以溴系阻燃剂协同无机镁化合物作为阻燃体系，利用无机镁化合物对溴系阻燃剂的协效作用，替代了传统的溴锑阻燃机理。一方面，降低了溴系阻燃剂的含量，另一方面，无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物在燃烧过程中不再生成卤化锑气体，因此有效降低了材料在燃烧过程中产生的有毒有害气体。此外，无机镁化合物在燃烧过程中产生的卤化镁以及氧化镁等物质，可覆盖于材料表层，起到隔绝火焰和氧气的固相阻燃效果，因而可以高效阻燃，实现离火即熄灭的效果。
无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物中的微米助溶剂能在300～400℃的条件下迅速转变为液态，从而降低成瓷填料的烧结温度；纳米助溶剂能够在烧结过程中充分富集于成瓷填料片层结构的周边，在烧结中作为桥梁作用使得成瓷填料的边缘迅速熔化并互相粘结成自支撑体结构。
优选地，所述无机镁化合物为氢氧化镁、硫酸镁、碳酸镁、硼酸镁、硝酸镁中的一种或几种。
更优选地，所述无机镁化合物为氢氧化镁和/或硫酸镁。
优选地，所述氢氧化镁为水镁石纤维。
水镁石纤维的化学式为Mg(OH)2，是纤维状氢氧镁石。
优选地，所述硫酸镁为硫酸镁晶须。
发明人研究发现，含有纤维状或晶须状无机镁化合物的无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物，在燃烧过程中，有焰燃烧时间总和更短，燃烧后陶瓷体的弯曲强度更高。
优选地，所述无机镁化合物的长径比为(5～20)∶1。
所述改性蒙脱土的制备方法为：在搅拌釜中将表面改性剂和蒙脱土原粉反应1～2h后，经过过滤后得到所述改性蒙脱土。
优选地，所述表面改性剂为硅烷偶联剂或硬脂酸盐。
所述纳米助溶剂的平均粒径为50nm～1500nm；所述微米助溶剂的平均粒径为5μm～300μm。
平均粒径较低的纳米助溶剂更能充分富集于成瓷填料片层结构的周边，使得成瓷填料的边缘熔化更迅速。
所述低熔点玻璃粉的熔点为360～650℃。
优选地，所述低熔点玻璃粉优选为硅酸盐玻璃粉、氧化铅玻璃粉、磷酸盐玻璃粉或硼酸盐玻璃粉。
优选地，所述聚烯烃树脂优选为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙酯烯酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一种或几种。
优选地，所述溴系阻燃剂为有机溴系阻燃剂。
可选的，所述溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷、三(三溴新戊基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚、四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚或乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)中的一种或几种。
优选地，所述溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷和/或乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)。
十溴二苯乙烷或乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)作为溴系阻燃剂在聚烯烃树脂体系中具有更优的阻燃效率。
优选地，所述成瓷填料为高岭土、水镁石、滑石粉、云母中的一种或几种。
高岭土、水镁石、滑石粉、云母具有片层结构，使得烧结过程中纳米助溶剂能够充分富集于成瓷填料片层结构的周边。
所述其他助剂为抗氧剂和/或加工助剂。优选地，所述抗氧剂为0～1份，加工助剂为0～1份。
优选地，所述抗氧剂优选为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、二价硫类抗氧剂或受阻胺类抗氧剂中的一种或几种。
可选地，所述酚类抗氧剂为抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、防老剂SP、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂330、Irganox1890、抗氧剂3114；所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂TNP、抗氧剂ODP、抗氧剂168、Irganox1093或Irganox1222；所述二价硫类抗氧剂为二月桂酸硫代二丙酸酯(DLTP)、二硬脂酸硫代二丙酸酯(DSTP)；所述受阻胺类抗氧剂为LS-744、LS-770、GW-540或Flamstab NOR116。
优选地，所述加工助剂优选为低分子脂类、金属皂类、硬脂酸复合酯类或酰胺类中的一种或几种。
可选地，所述低分子脂类为固体石蜡、液体石蜡或低分子聚烯烃蜡；所述金属皂类为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌或硬脂酸钡；所述硬脂酸复合酯类为硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸甘油酯或硬脂酸季戊四醇酯；所述酰胺类为芥酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺或N，N-乙撑双硬脂酸酰胺。
本发明还保护上述无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物的制备方法，包括如下步骤：
将聚烯烃树脂、成瓷填料、溴系阻燃剂、无机镁化合物、微米助溶剂、纳米助溶剂和其他助剂混合后加入挤出机，经熔融挤出造粒，得到无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物。
优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机，螺杆温度为180～200℃。
本发明还保护上述无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物在制备电线电缆或电子电器壳体中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物以溴系阻燃剂协同无机镁化合物作为阻燃体系，利用无机镁化合物对溴系阻燃剂的协效作用，替代了传统的溴锑阻燃机理，有效降低了材料在燃烧过程中产生的有毒有害气体。此外，无机镁化合物在燃烧过程中产生的卤化镁以及氧化镁等物质，覆盖于材料表层，起到隔绝火焰和氧气的固相阻燃效果，因而可以高效阻燃，实现离火即熄灭的效果。
(2)通过微米助溶剂与纳米助溶剂的复配协效作用，无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物能够在较低温度下迅速陶瓷化，且无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物经烧结成瓷后，陶瓷层坚固、强度大。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到具体如下：
Figure BDA0002840118570000051
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1～18
实施例1～18提供一种无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物，无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物各组分的含量如表1所示。
其制备方法为：根据表1将各组分加至高速混合机中混合均匀后投入双螺杆挤出机，经熔融造粒挤出，得到无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物。其中挤出机为双螺杆挤出机，螺杆温度为180～200℃。
表1实施例1～18中各组分含量(重量份)
Figure BDA0002840118570000052
Figure BDA0002840118570000061
表1续实施例1～18中各组分含量(重量份)
Figure BDA0002840118570000062
对比例1～7
对比例1～7提供一种陶瓷化聚烯烃组合物，陶瓷化聚烯烃组合物各组分的添加量如表2所示。
其制备方法为：根据表2将各组分加至高速混合机中混合均匀后投入双螺杆挤出机，经熔融造粒挤出，得到陶瓷化聚烯烃组合物。其中挤出机为双螺杆挤出机，螺杆温度为180～200℃。
表2对比例1～7中各组分含量(重量份)
Figure BDA0002840118570000063
Figure BDA0002840118570000071
性能测试
对上述实施例及对比例制备的无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物或陶瓷化聚烯烃组合物进行性能测试。
检测方法具体如下：
垂直燃烧的测试方法：按照UL94-2016标准，燃烧测试样条，测试样条厚度为1.6mm；测试样条的阻燃性、有焰燃烧时间总和(单位为s)，并观察煅烧后样条形貌；
弯曲强度：根据GB/T 6569-2006《精细陶瓷弯曲强度测试》，检测陶瓷化聚烯烃组合物成瓷后的弯曲强度，单位为MPa；
质量平衡时间：采用符合ASTM E-1354-2002标准的锥形量热仪，辐照能量为50KW/m2，测试样品为100×100mm，厚度为3.0mm的方板，单位为s。
实施例1～18的测试结果见表3，对比例1～7的测试结果见表4。
表3实施例1～18的性能测试结果
Figure BDA0002840118570000072
Figure BDA0002840118570000081
根据表3的测试结果，本发明各实施例制备的无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物，阻燃性均达到V-0，经垂直燃烧后，均迅速形成了具有自支撑性的陶瓷体，有焰燃烧时间总和≤42s，煅烧后样条完好无裂纹，陶瓷体弯曲强度高，质量平衡所需时间短。
由实施例1～4，无机镁化合物优选为氢氧化镁或硫酸镁，且当无机镁化合物为纤维状的水镁石纤维、硫酸镁晶须时，无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物的有焰燃烧时间总和更短，燃烧后陶瓷体的弯曲强度更高。由实施例1、实施例6～10，纳米助溶剂为海泡石、蒙脱土或改性蒙脱土，微米助溶剂为低熔点玻璃粉或硼酸锌，制得的无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物均具能迅速烧结陶瓷化，陶瓷体强度高。
表4对比例1～7的性能测试结果
Figure BDA0002840118570000082
由表4的测试结果，对比例1的陶瓷化聚烯烃组合物不含无机镁化合物，不具有阻燃性，经过燃烧成粉末状，无法成瓷。对比例2中无机镁化合物添加量过多，对比例3中溴系阻燃剂添加量过多，陶瓷体弯曲强度较差。对比例4中未添加纳米助溶剂，对比例5中未添加微米助溶剂，对比例4和对比例5制得的陶瓷化聚烯烃组合物经过燃烧，样条有裂纹，且弯曲强度分别仅为1.1MPa、0.8MPa，强度不够，难以满足实际陶瓷体强度需求。对比例6使用无卤阻燃剂，而非溴系阻燃剂体系，为了达到较好的阻燃效果，需要使用较大量的无卤阻燃剂搭配成炭剂，陶瓷化聚烯烃组合物的有焰燃烧时间总和较高，达到52s，且成瓷后弯曲强度较弱。对比例7使用了溴系阻燃剂搭配含锑的协效阻燃剂三氧化二锑，阻燃性和成瓷性能与本申请的无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物相当，但含锑的协效阻燃剂在燃烧过程中有环境污染和健康损害问题。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物，包括如下重量份的组分：
聚烯烃树脂40～50份，成瓷填料20～30份，溴系阻燃剂15～20份，无机镁化合物5～10份，微米助熔剂1～5份，纳米助熔剂1～5份，其他助剂0～2份；
所述纳米助熔剂为海泡石、蒙脱土、改性蒙脱土中的一种或几种；
所述微米助熔剂为低熔点玻璃粉和/或硼酸锌；
所述无机镁化合物为水镁石纤维和/或硫酸镁晶须。
2.根据权利要求1所述无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物，其特征在于，所述纳米助熔剂的平均粒径为50nm～1500nm；所述微米助熔剂的平均粒径为5μm～300μm。
3.根据权利要求1所述无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物，其特征在于，所述成瓷填料为高岭土、水镁石、滑石粉、云母中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物，其特征在于，所述溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷、三(三溴新戊基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚、四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚或乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)中的一种或几种。
5.权利要求1～4任一项所述无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚烯烃树脂、成瓷填料、溴系阻燃剂、无机镁化合物、微米助熔剂、纳米助熔剂和其他助剂混合后加入挤出机，经熔融挤出造粒，得到无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物。
6.权利要求1～4任一项所述无锑阻燃陶瓷化聚烯烃组合物在制备电线电缆或电子电器壳体中的应用。
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