JP5525450B2

JP5525450B2 - 低融点ガラス、それを用いた樹脂組成物、樹脂成形品

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Publication number: JP5525450B2
Application number: JP2010533910A
Authority: JP
Inventors: 秀樹遠藤; 浩一示野
Original assignee: Asahi Fiber Glass Co Ltd
Current assignee: Asahi Fiber Glass Co Ltd
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2009-10-14
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2029-10-14
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Description

本発明は、樹脂組成物に優れた耐水性、難燃性、発煙抑制性、耐火性を付与できる低融点ガラス、及びそれを配合してなる樹脂組成物並びに樹脂成形品に関する。

ガラスフィラーは、寸法安定性、成形性、樹脂組成物の機械的物性の改良効果があることから充填材として広く使用されている。なかでも、特定のガラス組成を有する低融点ガラスは、加熱時に成形品の表面にガラス質の皮膜を形成し、酸素を遮断する機能があるため難燃剤としての機能が期待されている。

例えば、特許文献１には、モル％表示の酸化物基準で、Ｐ_２Ｏ_５：２２〜２７％、ＳＯ_３：８〜１８％、ＺｎＯ：２５〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜２％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜１０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：２５〜３５％（ただし、Ｌｉ_２Ｏ：５〜１５％、Ｎａ_２Ｏ：８〜２０％、Ｋ_２Ｏ：５〜１０％）、ＭｇＯ：０〜１５％、ＣａＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＳｎＯ：０〜１５％、の組成を有し、ガラス転移点が２００℃より高く、３００℃より低いガラスパウダーを、樹脂組成物中に配合することで、難燃性や発煙抑制性が付与されることが開示されている。
特開２００６−６２９４５号公報

しかしながら、特許文献１に開示されたガラスパウダーは、耐水性に関して不十分であった。ガラスパウダーの耐水性が不十分であると、空気中の湿気などにより、ガラス表面が劣化しやすいので、ポリアミド樹脂やポリカーボネート樹脂などのように、比較的耐水性が劣るといわれている樹脂に配合すると、劣化したガラス表面から溶出したアルカリ成分などの影響によって樹脂の分子量が低下してしまう。樹脂の分子量低下が生じると、樹脂自体の物性が低下するので、得られる樹脂成形品の難燃性や機械的物性は十分とは言えなかった。

したがって、本発明の目的は、耐水性に優れ、樹脂組成物に優れた難燃性を付与できる低融点ガラス、及びそれを配合してなる樹脂組成物並びに樹脂成形品を提供することにある。

本発明者は、種々の検討をしたところ、ガラス組成中のＬｉ_２Ｏの含有量を低減することで、ガラスの耐水性を向上できることを見出し、上記目的を達成するに至った。すなわち、本発明の低融点ガラスは、Ｐ_２Ｏ_５を２２〜２７モル％、ＳＯ_３を３〜１８モル％、ＺｎＯを２５〜４０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜２モル％、Ｌｉ_２Ｏを０〜４モル％、Ｎａ_２Ｏを０〜１５モル％、Ｋ_２Ｏを１１〜３５モル％含有し、Ｌｉ_２Ｏと、Ｎａ_２Ｏと、Ｋ_２Ｏとの合計量が２５〜３５モル％であり、ガラス転移点が２００℃より高く、３００℃より低いことを特徴とする。

本発明の低融点ガラスは、上記組成としたことで、耐水性が向上し、樹脂と混合して使用しても、樹脂の分子量低下が生じにくくなり、樹脂自体の物性を低下させ難い。そして、ガラス転移点が２００℃より高く、３００℃より低いので、この低融点ガラスを配合した樹脂組成物を成形ないし硬化して得られる樹脂成形品は、樹脂成分が燃焼する際の熱によってガラス成分が溶融し易く、樹脂成形品の表層にガラス皮膜が形成され易い。また、燃焼時に樹脂成形品の表層にチャーが形成された場合、溶融したガラスによってチャーが補強される。このため、樹脂成形品の難燃性、発煙抑制性、耐火性を良好にできる。

本発明の低融点ガラスは、Ｌｉ_２Ｏの含有量が０〜１モル％で、Ｎａ_２Ｏの含有量が０．１〜７モル％で、Ｋ_２Ｏの含有量が２０〜３４．９モル％であることが好ましく、Ｌｉ_２Ｏを含有しないことがより好ましい。この態様によれば、低融点ガラスのガラス転移点を２００℃より高く、３００℃より低くしつつ、耐水性をより良好にできる。

本発明の低融点ガラスは、平均粒径が０．５〜２０μｍのガラスパウダーであることが好ましい。この態様によれば、樹脂と混合したとき、分離することなく、樹脂中にほぼ均一に分散でき、更には、低融点ガラスを配合した樹脂組成物を成形ないし硬化して得られる樹脂成形品の機械的特性を良好にできる。

一方、本発明の樹脂組成物は、樹脂と、上記低融点ガラスとを含有することを特徴とする。

本発明の低融点ガラスは、上述したように、耐水性が良好であるので、樹脂と混合して使用しても、樹脂の分子量低下が生じにくく、樹脂自体の物性を低下させ難い。そして、ガラス転移点が２００℃より高く、３００℃より低いので、この樹脂組成物を成形ないしは硬化して得られる樹脂成形品は、樹脂成分が燃焼する際の熱によってガラス成分が溶融して樹脂成形品の表層にガラス皮膜が形成され易く、更には、燃焼時に樹脂成形品の表層に形成されたチャーを、溶融したガラスによって補強できるので、難燃性、発煙抑制性、耐火性に優れた樹脂成形品を得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、前記樹脂組成物が成形材料であって、樹脂１００質量部に対し、前記低融点ガラスを０．１〜１００質量部含有することが好ましい。この成形材料を用いて成形することで、難燃性、発煙抑制性、耐火性に優れた樹脂成形品を得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、前記樹脂が、ポリアミド樹脂又はポリカーボネート樹脂であることが好ましい。ポリアミド樹脂やポリカーボネート樹脂は、耐水性の劣る樹脂であるが、低融点ガラスの耐水性が良好であるので、低融点ガラスを配合してもこれらの樹脂の分子量を低下させにくいので、特に顕著な効果が得られる。

本発明の樹脂組成物は、塗料であって、該塗料中の前記低融点ガラスを除く固形分１００質量部に対し、前記低融点ガラスを０．１〜３００質量部含有することが好ましい。この態様によれば、塗料としての保存安定性に優れ、硬度、難燃性、耐火性に優れた塗膜を形成できる。

一方、本発明の樹脂成形品は、上記樹脂組成物を成形又は硬化して得られたものであることを特徴とする。

本発明によれば、難燃性、発煙抑制性、耐火性に優れた樹脂成形品を得ることができる。

本発明の低融点ガラスは、Ｐ_２Ｏ_５を２２〜２７モル％、ＳＯ_３を３〜１８モル％、ＺｎＯを２５〜４０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜２モル％、Ｌｉ_２Ｏを０〜４モル％、Ｎａ_２Ｏを０〜１５モル％、Ｋ_２Ｏを１１〜３５モル％含有し、Ｌｉ_２Ｏと、Ｎａ_２Ｏと、Ｋ_２Ｏとの合計量が２５〜３５モル％であり、ガラス転移点が２００℃より高く、３００℃より低いものである。

ガラス転移点が２００℃以下であると、樹脂成分が燃焼する際の熱によってガラスが溶融するが、ガラスの粘性が低くなって溶融しやすくなるので、樹脂成形品の表面にガラス皮膜を形成し難くなり、結果として難燃性の効果が劣る。低融点ガラスのガラス転移点が３００℃以上であると、樹脂成分が燃焼する際の熱では樹脂成形品の表面にガラス皮膜を形成し難いので、結果として難燃性の効果が劣る場合がある。ガラス転移点が低すぎる場合は、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３を上記範囲内で増やす、あるいは、Ｐ_２Ｏ_５、ＳＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏを上記範囲内で減らすことで調整できる。また、ガラス転移点が高すぎる場合は、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３を上記範囲内で減らす、あるいは、Ｐ_２Ｏ_５、ＳＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏを上記範囲内で増やすことで調整できる。以下、低融点ガラスの各成分について説明する。

本発明の低融点ガラスにおいて、Ｐ_２Ｏ_５は必須成分である。Ｐ_２Ｏ_５はガラス形成に必要な成分であり、また、樹脂に難燃性を付与するための成分でもある。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、２２〜２７モル％であり、好ましくは２３〜２６モル％である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が２２モル％よりも少ないとガラス化し難くなり、均質なガラスが得られず、更には、ガラス転移点が高くなる傾向にある。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が２７モル％より多いとガラスとしての耐水性が十分確保できず、更には、ガラス転移点が低くなる傾向にある。

本発明の低融点ガラスにおいて、ＳＯ_３は必須成分である。ＳＯ_３はガラス溶融時の溶解性に影響し、かつ得られるガラスの耐水性にも影響与える成分である。ＳＯ_３の含有量は３〜１８モル％であり、好ましくは８〜１５モル％である。ＳＯ_３の含有量が３モル％よりも少ないとガラス転移点が高くなってしまう。ＳＯ_３の含有量が１８モル％より多いとガラスとしての耐水性が著しく低下し、更には、ガラス転移点が低くなる傾向にある。

本発明の低融点ガラスにおいて、ＺｎＯは必須成分である。ＺｎＯは樹脂に難燃性、発煙抑制性を付与するための成分である。ＺｎＯの含有量は２５〜４０モル％であり、好ましくは３０〜３５モル％である。ＺｎＯの含有量が２５モル％よりも少ないと、樹脂に難燃性や発煙抑制性を十分に付与できず、更には、ガラス転移点が低くなる傾向にある。ＺｎＯの含有量が４０モル％を越えるとガラスが失透しやすくなり、更には、ガラス転移点が高くなる傾向にある。

本発明の低融点ガラスにおいて、Ａｌ_２Ｏ_３を含有することにより耐水性が向上したり、ガラス溶融時の粘性を調整したりすることができる。ただし、含有量が多すぎるとガラス転移点が上昇することから、Ａｌ_２Ｏ_３は０〜２モル％含有でき、好ましくは０〜１モル％であり、より好ましくは０〜０．５モル％である。

本発明の低融点ガラスにおいて、Ｌｉ_２Ｏはガラスを溶融し易くする成分であるが、ガラスの耐水性を低下させ易く、更には高価な原料である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は０〜４モル％であり、好ましくは０〜１モル％であり、Ｌｉ_２Ｏを含有しないことが最も好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量が４モル％を超えると、耐水性が劣るばかりでなく、Ｌｉ_２Ｏは高価なため経済的に好ましくない。なお、本発明において、Ｌｉ_２Ｏを含有しないとは、不可避不純物以下の含量であることを意味する。

本発明の低融点ガラスにおいて、Ｎａ_２Ｏはガラスを溶融し易くする成分であり、また、ガラスの失透を防止しやすくできる。Ｎａ_２Ｏの含有量は０〜１５モル％であり、好ましくは０．１〜１５モル％であり、より好ましくは０．１〜１０モル％であり、更に好ましくは０．１〜７モル％であり、特に好ましくは３〜７モル％である。Ｎａ_２Ｏを０．１モル％以上含有することで、ガラスの失透を防止できる。また、Ｎａ_２Ｏの含有量が１５モル％未満であれば、ガラスの耐水性を良好にできる。

本発明の低融点ガラスにおいて、Ｋ_２Ｏは必須成分である。Ｋ_２Ｏは、ガラスの耐水性を低下することなくガラスを溶融し易くでき、更には、ガラスの失透を防止しやすくできる。Ｋ_２Ｏの含有量は１１〜３５モル％であり、より好ましくは１５〜３４．９モル％であり、更に好ましくは２０〜３４．９モル％であり、最も好ましくは２０〜２８モル％である。Ｋ_２Ｏの含有量が３５モル％を越えるとガラスが失透しやすくなる。また、Ｋ_２Ｏの含有量が１１モル％未満では、ガラスの溶融性を向上させるために、他のアルカリ成分であるＬｉ_２ＯやＮａ_２Ｏの含有量を増やす必要があるので、結果的にガラスの耐水性が低下し易い。

本発明の低融点ガラスにおいて、Ｌｉ_２Ｏと、Ｎａ_２Ｏと、Ｋ_２Ｏとの合計量は、２５〜３５モル％であることが必要である。合計量が２５モル％未満であると、ガラスの溶融が不十分となり、ガラス化し難くなる。また、合計量が３５モル％を超えると、ガラスとしての耐水性が著しく低下する。そして、Ｌｉ_２Ｏを０〜１モル％、Ｎａ_２Ｏを０．１〜１０モル％、Ｋ_２Ｏを１５〜３４．９モル％含有し、かつ、Ｎａ_２Ｏと、Ｋ_２Ｏとを合計で２５〜３５モル％含有することがより好ましく、更にはＬｉ_２Ｏを０〜１モル％、Ｎａ_２Ｏを０．１〜７モル％、Ｋ_２Ｏを２０〜３４．９モル％含有し、かつ、Ｎａ_２Ｏと、Ｋ_２Ｏとを合計で２５〜３５モル％含有することが好ましい。上記したアルカリ金属のなかで、Ｌｉ_２Ｏは、ガラスの耐水性を低下させ易い成分であることから、Ｌｉ_２Ｏの使用は控え、含有させないことが特に好ましい。Ｌｉ_２Ｏを含有させず、Ｎａ_２Ｏを３〜７モル％、Ｋ_２Ｏを２０〜２８モル％含有し、かつ、Ｎａ_２Ｏと、Ｋ_２Ｏとを合計で２５〜３５モル％含有することが最も好ましい。

本発明の低融点ガラスは、Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しないことが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３を含有することで、ガラスとしての耐水性が向上したり、ガラス溶融時の粘性を調整し易くなったりするが、ガラス転移点が高くなってしまうので、ガラス転移点を本発明で規定する範囲内に調整することが困難である。また、Ｂ_２Ｏ_３は揮発しやすいため、Ｂ_２Ｏ_３を含有しないようにすることで、環境負荷の低減を図ることができる。なお、本発明においてＢ_２Ｏ_３を含有しないとは、不可避不純物以下の含量であることを意味する。

本発明の低融点ガラスには、本発明の効果を損なわない範囲において上記以外の成分が存在していても支障ない。例えば、ガラスの流動特性の調整や安定性の調整のためにＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどを加えてもよい。またＴｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏなどの金属の酸化物をガラス組成の成分として含有してもよい。

本発明の低融点ガラスは、平均粒径（体積基準、Ｄ５０）が０．５〜２０μｍのガラスパウダーであることが好ましく、ガラスパウダーの平均粒径は０．７〜５μｍがより好ましい。ガラスパウダーの平均粒径が０．５μｍ未満であると、該粒径に調整するのに手間を要することから、製造コストが増加し、樹脂への添加剤としてのコストが高くなり、その適用範囲が限定されてしまう場合がある。ガラスパウダーの平均粒径が２０μｍを超えると、樹脂成形品の機械的特性が不十分となる場合がある。なお、本発明において上記平均粒径の値は、レーザー散乱式粒度測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−７００）を用いて測定した値である。

ガラスパウダーは、例えば、公知の方法および装置を用いて、本発明で規定するガラス組成となるように、ガラス原料を混合し溶融させてから固化させて調製した低融点ガラスのガラスカレットを作製し、所定の平均粒径となるように粉砕することにより得ることができる。また、ガラスカレットを粉砕する粉砕方法として、媒体撹拌ミル、コロイドミル、湿式ボールミルなどの湿式粉砕方法、ジェットミル、乾式ボールミル、ロールクラッシャーなどの乾式粉砕方法などが挙げられ、複数の粉砕方法を組合せて用いてもよい。また、粉砕して得られるガラスパウダーの平均粒径が所定の粒径（例えば０．５〜２０μｍ）になるように、分級処理を行ってもよい。分級処理としては特に限定されないが、風力式分級機や篩い分け装置等を用いるのが好ましい。

本発明の低融点ガラスは、樹脂とのなじみ性を良好にするために、カップリング剤、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの処理剤を付与することが可能である。

次に、本発明の樹脂組成物について説明する。

本発明の樹脂組成物は、上記低融点ガラスと、樹脂とを少なくとも含む組成物である。上記低融点ガラスを配合したことで、難燃性が付与され、難燃性樹脂組成物として好適に用いることができる。

本発明の樹脂組成物に用いる低融点ガラスは、ガラスパウダーとして用いることが好ましい。

本発明の樹脂組成物に用いる樹脂は、樹脂成形品の用途や目的などにより異なるので、特に限定されない。例えば、樹脂成形品を電気部品用途に使用する場合においては、ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、液晶ポリマー、フッ素系樹脂などのエンジニアリングプラスチックが好ましく用いられる。

また、樹脂組成物を塗料として用いる場合においては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂などが好ましく用いられる。

また、上記以外にも、種々の樹脂を用いることができる。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などに代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリエピクロロヒドリン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。

本発明の低融点ガラスは、耐水性が良好で、ガラス表面にアルカリ成分の溶出等が極めて生じにくいので、ポリアミド樹脂やポリカーボネート樹脂などのような耐水性の劣る樹脂を採用した場合であっても、樹脂の分子量が低下し難い。このため、ポリアミド樹脂やポリカーボネート樹脂などのような耐水性の劣る樹脂を使用した場合、顕著な効果が得られる。

本発明の樹脂組成物に用いる樹脂の形態は、特に制限なく、ペレット状、粒状、粉末状、繊維状、液体状などの種々の形態を用いることができる。また、上記した樹脂のうち熱可塑性樹脂については、熱可塑性樹脂組成物を成形ないし硬化して得られる成形品や塗膜等の樹脂成形品を、リサイクルして得られる熱可塑性樹脂組成物を含んでもよい。

本発明の樹脂組成物の形態としては、特に限定はなく、ペレット状や粒状などの形態の成形材料や、塗料などが挙げられる。

樹脂組成物が成形材料である場合においては、樹脂１００質量部に対して、低融点ガラス０．１〜１００質量部を含有することが好ましく、１〜７０質量部含有することがより好ましい。また、ポリカーボネート系樹脂などのような比較的燃焼性の低い熱可塑性樹脂に対しては０．１〜５０質量部の配合で充分な難燃性が達成され、更に好ましくは１〜３０質量部の配合が好ましい。また、塩化ビニル系樹脂に対しては１〜１００質量部の配合で充分な発煙抑制性の効果と機械的物性の向上が達成され、更に好ましくは５〜７０質量部の配合が好ましい。

樹脂組成物が成形材料である場合において、本発明の樹脂組成物は、滴下防止剤や、難燃剤をさらに含有してもよい。また、前述した低融点ガラスの処理剤に含まれるものとは別個に、カップリング剤、フィルムフォーマー、潤滑剤、帯電防止剤などを含有させることができ、またそれら以外に安定剤、滑剤等の種々の添加剤を含有させることができる。このような添加剤として、例えば、シラン系カップリング剤などのカップリング剤、フタル酸エステルなどの可塑剤、ステアリン酸誘導体などの滑剤、ヒンダードフェノール類などの酸化防止剤、有機スズ化合物などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤、顔料などの着色剤、界面活性剤などの帯電防止剤、炭酸カルシウムなどの充填剤、ガラス繊維などの補強材などが適宜採用される。

成形材料は、樹脂と低融点ガラスと、さらに必要に応じて配合されるそれら以外の添加剤とを、混合と同時に溶融（例えば溶融混練）したり、あるいは、混合後に溶融したりして、ペレット状、粒状、粉末状などの種々の形態に成形することで製造できる。成形材料の形態としては、特に制限なく、ペレット状、粒状、粉末状などの種々の形態を用いることができ、特にペレット状または粒状の形態であることが好ましい。

このようにして得られる成形材料は、従来公知の方法により成形して成形品とすることができる。その成形方法としては、プレス成形、押出し成形、カレンダ成形、射出成形、引き抜き成形などがある。

成形品としては、例えば、電機製品のハウジング材、電線の被覆材、半導体の封止材、プリント配線基盤などの電子用途、座席クッション、ドアパネル、フロントパネル、リアパネルなどの内装部材を中心とする車両用途などが挙げられる。また、屋根、庇、雨樋等の屋根関連部材、サイディング材、デッキ材、フェンス材等の外装外壁部材、窓枠、ドア、門扉等の開口部関連部材、壁材、床材、天井材、断熱材等の内装関連部材、その他の建築部材や建装品、家具材、防災トラフ、看板などが挙げられる。なお、成形材料の形態を経なくても、樹脂と低融点ガラスとを、さらに必要に応じてそれら以外の添加剤とを、射出成形機や押出し成形機などの成形機中で溶融混合するとともにその溶融混合物を成形することでも、成形品を得ることができる。

また、樹脂組成物が塗料である場合においては、塗料中の低融点ガラスを除く固形分１００質量部に対して、低融点ガラスを０．１〜３００質量部含有させることが好ましく、より好ましくは１〜１００質量部含有させる。塗料中に低融点ガラスを上記割合で含有させることで、塗料としての保存安定性に優れる。また、この塗料を硬化することで、塗膜としての樹脂成形品が得られる。この塗膜は、硬度があり、更には、燃焼時に塗膜中の樹脂成分が燃焼して表層にチャーが形成するが、樹脂成分が燃焼する際の熱によって塗膜中のガラス成分が溶融して塗膜表層に移行し、チャーを補強しつつ、表層にガラス皮膜を形成するので、耐火性、難燃性に優れている。したがって、本発明の樹脂組成物を塗料として用いる場合には、耐火・断熱塗料として特に好適である。

以下に、本発明の具体例を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

［測定方法及び評価方法］
・ガラスパウダーの平均粒径（Ｄ５０）：レーザー散乱式粒度測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−７００」）を用いて測定した。

・ガラス転移点（以下、Ｔｇとする）：ガラスカレットを１０μｍに粉砕したものを測定に供し、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて、加熱速度１０℃／分、窒素雰囲気下で測定を行った。ＤＴＡ曲線において第一吸熱部の肩の温度をガラス転移点として読み取った。

・耐水性：ガラスカレット（約１５ｍｍ角で厚さ約６ｍｍの板状体）を試料として秤量し、９０℃の熱湯浴に浸漬し、６時間後に浴から取出し、常温で乾燥後、試料を秤量し、質量損失率を測定した。

・粘度平均分子量：毛細管粘度計によりポリマー希釈溶液の流下時間を測定し、固有粘度［η］を求め、粘度式［η］＝ＫＭａからＭ（粘度平均分子量）を算出した。

・難燃性試験：ＵＬ９４規格に従い、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの試験片を用いて、同一組成物の試験片について垂直燃焼試験を５回行った。各試験片の５回の燃焼時間を合計して、総燃焼時間（秒）とし、２５０秒を超える場合は測定不可とした。前記規格の判定基準に従って、Ｖ−０、Ｖ−１またはＶ−２のいずれかの燃焼性クラスに分類し、総燃焼時間が５０秒以下であって、燃焼物又は落下物による脱脂綿の着火が無い場合にはＶ−０とし、総燃焼時間が５０秒を超えて２５０秒以下であって、燃焼物又は落下物による脱脂綿の着火が無い場合にはＶ−１とし、総燃焼時間が５０秒を超えて２５０秒以下であって、燃焼物又は落下物による脱脂綿の着火が有る場合にはＶ−２とした。なお、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２のいずれかにも該当しない場合はＶ−ＯＵＴとした。

・荷重たわみ温度（以下、ＤＴＵＬとする）：厚み３．２ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍの試験片を調製し、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に従って行った。

・曲げ強度：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に従って行った。

・曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に従って行った。

・引張強度：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って行った。

・ＩＺＯＤ衝撃強度：厚みが１／８インチでＶノッチ付きの試験片を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従って行った。

［ガラスバウダーの調製］
表１に示す組成で原料を混合し、溶融させてから固化させてガラスカレットを得て、これを粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を３．５μｍに調整し、実施例１〜４、比較例１〜３のガラスパウダーを作製した。得られたガラスパウダーのガラス転移点、耐水性を測定した。結果を表１にまとめて記す。

表１に示すように、実施例１〜４のガラスパウダーは、アルカリ成分が溶出し難く、耐水性の良好なものであった。なかでも、Ｌｉ_２Ｏを含まず、Ｎａ_２Ｏの含有量が０．１〜７モル％で、Ｋ_２Ｏの含有量が２０〜３４．９モル％である、実施例１のガラスパウダーは、極めて耐水性が良好であった。

［樹脂成形品］
（実施例５）
ポリカーボネート系樹脂（商品名「レキサン１２１Ｒ」ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製）１００質量部に対し、実施例１のガラスパウダー（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ、処理剤未処理品）５質量部と、滴下防止剤としてポリテトラフルオロエチレン（平均粒径：４７５μｍ、旭硝子社製）０．２質量部と、をあらかじめ混合した後、シリンダーの設定温度が２６０℃の２軸押出し機を用いて溶融混練して、ペレット状の樹脂組成物を得た。このペレット状樹脂組成物を１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度１０５℃にて成形して、実施例５の樹脂成形品を得た。

（実施例６）
実施例５において、実施例１のガラスパウダーの代わりに、実施例３のガラスパウダー（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ、処理剤未処理品）５質量部を配合した以外は、実施例５と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を得て、実施例６の樹脂成形品を得た。

（比較例４）
実施例５において、実施例１のガラスパウダーの代わりに、比較例１のガラスパウダー（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ、処理剤未処理品）５質量部を配合した以外は、実施例５と同様にしてペレット状の樹脂組成物を得て、比較例４の樹脂成形品を得た。

（比較例５）
実施例５において、実施例１のガラスパウダーと滴下防止剤とを配合しなかった以外は、実施例５と同様にしてペレット状の樹脂組成物を得て、比較例５の樹脂成形品を得た。

実施例５〜６、比較例４〜５の樹脂成形品の粘度平均分子量、難燃性、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）、曲げ強度、ＩＺＯＤ衝撃強度を測定し、結果を表２に記す。

上記表２の結果から明らかなように、実施例５，６は、比較例４に比べて樹脂の分子量低下が生じにくく、機械強度に優れ、難燃性試験においてもＶ−０の評価が得られた。なかでも、実施例１のガラスパウダーを使用した実施例５では、特に樹脂の分子量低下が生じにくく、難燃性試験、機械物性の面で良好であった。

（実施例７）
ポリアミド系樹脂（商品名「Ｎｙ６６：ザイテル１０１」デュポン社製）１００質量部に対し、実施例１のガラスパウダー（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ、処理剤未処理品）１０質量部と、難燃剤（商品名「ＥＸＯＬＩＴＯＰ１３１２」クラリアント社製）２０質量部と、あらかじめ混合した後、シリンダーの設定温度が２７０℃の２軸押出し機を用いて溶融混練し、Ｅガラスチョップドストランド（繊維長：３ｍｍ）３０質量部を更に加え、ペレット状の樹脂組成物を得た。このペレット状樹脂組成物を、８０℃で５時間乾燥後、射出成形機を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃にて成形して、実施例７の樹脂成形品を得た。

（比較例６）
実施例７において、実施例１のガラスパウダーの代わりに、比較例１のガラスパウダー（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ、処理剤未処理品）１０質量部を配合した以外は、実施例５と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を得て、比較例６の樹脂成形品を得た。

（比較例７）
実施例７において、実施例１のガラスパウダーと、難燃剤とを配合しなかった以外は、実施例５と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を得て、比較例７の樹脂成形品を得た。

実施例７、比較例６〜７の樹脂成形品の難燃性、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）、曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、ＩＺＯＤ衝撃強度を測定し、結果を表３に記す。

上記表３の結果から明らかなように、実施例７は、難燃性試験においてもＶ−１の評価が得られた。これに対し、比較例１のガラスパウダーを使用した比較例５、ガラスパウダーを使用していない比較例６は、難燃性試験において、いずれもＶ−ＯＵＴの評価であった。

（実施例８）
工業用水系アクリル塗料（商品名：「オーデエコラインスタンダード」日本ペイント社製）に、該塗料中の固形分１００質量部に対し、実施例１のガラスパウダー（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ、処理剤未処理品）２０質量部添加して、実施例８の塗料を得た。ガラスパウダーを含有させてから１時間経過後、３時間経過後、６時間経過後の液の安定性を観察した後、それぞれの塗料を試験体（鉄板１０ｃｍ角、厚み９ｍｍ）にスプレー塗装（ウエット１４０ｇ／ｍ^２）し、１５０℃×２０分乾燥させて塗膜を形成した。

（比較例８）
実施例８において、実施例１のガラスパウダー（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ、処理剤未処理品）の代わりに、比較例１のガラスパウダー（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ、処理剤未処理品）を２０質量部含有させて塗料を調製した以外は、実施例８と同様にして塗膜を形成した。

実施例８、比較例８の塗料の安定性、及び塗膜の外観、硬度、不燃試験法による裏面温度を測定し、結果を表４に記す。

なお、液の安定性は、混ぜ合わせたときの液の状態を観察し、○：分離無し（分散している）、△：若干分離有、×：分離ありとした。

塗膜の状態は、目視にて評価し○：良好、△：若干あばたあり、×：あばたありとした。

塗膜のもろさは、実施例８のガラスパウダーを含有させてから１時間経過後の塗料を用いて形成した塗膜を基準とし、碁盤目テープ法にて試験を行い、○：同等（基準に比べてはがれ５％以下）、△：わずかに劣る（基準に比べてははがれが５％〜１０％）、×：劣る（基準に比べてははがれが１０％以上）とした。

塗膜の硬さは、実施例８のガラスパウダーを含有させてから１時間経過後の塗料を用いて形成した塗膜を基準とし、指による触感により評価し、○：同等、△：わずかに劣る、×：劣るとした。

裏面温度の測定は、不燃試験法（コーンカロリーメータ）を用い、試験体の裏面に温度センサーを取り付け、試験時間２０分間の間の最高温度を読取った。

上記結果より、実施例８の塗料は、保存安定性に優れており、また、この塗料を用いて形成される塗膜は、適度な硬度を有し、耐火・断熱性に優れたものであった。

Claims

Ｐ_２Ｏ_５を２２〜２７モル％、ＳＯ_３を３〜１８モル％、ＺｎＯを２５〜４０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜２モル％、Ｌｉ_２Ｏを０〜４モル％、Ｎａ_２Ｏを０〜１５モル％、Ｋ_２Ｏを１１〜３５モル％含有し、
Ｌｉ_２Ｏと、Ｎａ_２Ｏと、Ｋ_２Ｏとの合計量が２５〜３５モル％であり、
ガラス転移点が２００℃より高く、３００℃より低い
ことを特徴とする低融点ガラス。
Ｌｉ_２Ｏの含有量が０〜１モル％で、Ｎａ_２Ｏの含有量が０．１〜７モル％で、Ｋ_２Ｏの含有量が２０〜３４．９モル％である、請求項１に記載の低融点ガラス。
Ｌｉ_２Ｏを含有しない、請求項１又は２に記載の低融点ガラス。
前記低融点ガラスは、平均粒径が０．５〜２０μｍのガラスパウダーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低融点ガラス。
樹脂と、請求項１〜４のいずれか１項に記載の低融点ガラスとを含有することを特徴とする樹脂組成物。
前記樹脂組成物が成形材料であって、樹脂１００質量部に対し、前記低融点ガラスを０．１〜１００質量部含有する、請求項５に記載の樹脂組成物。
前記樹脂が、ポリアミド樹脂又はポリカーボネート樹脂である請求項５又は６に記載の樹脂組成物。
前記樹脂組成物が塗料であって、塗料中の前記低融点ガラスを除く固形分１００質量部に対し、前記低融点ガラスを０．１〜３００質量部含有する請求項５に記載の樹脂組成物。
請求項５〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形又は硬化して得られることを特徴とする樹脂成形品。