KR20110081849A - 저융점 유리, 그것을 사용한 수지 조성물, 수지 성형품 - Google Patents

Abstract

내수성이 우수하고, 수지 조성물에 우수한 난연성을 부여할 수 있는 저융점 유리, 및 그것을 배합하여 이루어지는 수지 조성물 및 수지 성형품을 제공한다.
P₂O₅를 22∼27몰%, SO₃를 3∼18몰%, ZnO를 25∼40몰%, Al₂O₃를 0∼2몰%, Li₂O를 0∼4몰%, Na₂O를 0∼15몰%, K₂O를 11∼35몰% 함유하고, Li₂O와, Na₂O와, K₂O와의 합계량이 25∼35몰%이며, 유리전이점이 200℃보다 높고, 300℃보다 낮은 저융점 유리를 얻는다. 이 저융점 유리와 수지를 혼합하여 수지 조성물을 얻는다. 그리고 이 수지 조성물을 성형 또는 경화시켜 수지 성형품을 얻는다.

Description

저융점 유리, 그것을 사용한 수지 조성물, 수지 성형품{LOW-MELTING GLASS, RESIN COMPOSITION COMPRISING SAME, AND RESIN MOLDED ARTICLE}

본 발명은 수지 조성물에 우수한 내수성, 난연성, 발연 억제성, 내화성을 부여할 수 있는 저융점 유리, 및 그것을 배합하여 이루어지는 수지 조성물 및 수지 성형품에 관한 것이다.

유리 필러는 치수안정성, 성형성, 수지 조성물의 기계적 물성의 개량효과가 있으므로 충전재로서 널리 사용되고 있다. 그중에서도, 특정 유리 조성을 갖는 저융점 유리는, 가열시에 성형품의 표면에 유리질의 피막을 형성하여, 산소를 차단하는 기능이 있기 때문에 난연제로서의 기능이 기대되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 몰% 표시의 산화물 기준으로, P₂O₅: 22∼27%, SO₃: 8∼18%, ZnO: 25∼40%, Al₂O₃: 0∼2%, B₂O₃: 0∼10%, Li₂O+Na₂O+K₂O: 25∼35%(단, Li₂O: 5∼15%, Na₂O: 8∼20%, K₂O: 5∼10%), MgO: 0∼15%, CaO: 0∼15%, BaO: 0∼15%, SnO: 0∼15%의 조성을 갖고, 유리전이점이 200℃보다 높고, 300℃보다 낮은 유리 파우더를, 수지 조성물 중에 배합함으로써 난연성이나 발연 억제성이 부여되는 것이 개시되어 있다.

일본 특개 2006-62945호 공보

그렇지만, 특허문헌 1에 개시된 유리 파우더는 내수성이 불충분했다. 유리 파우더의 내수성이 불충분하면, 공기 중의 습기 등에 의해, 유리 표면이 열화되기 쉬우므로, 폴리아미드 수지나 폴리카보네이트 수지 등과 같이, 비교적 내수성이 뒤떨어지는 것으로 알려져 있는 수지에 배합하면, 열화한 유리 표면으로부터 용출된 알칼리 성분 등의 영향에 의해 수지의 분자량이 저하되어 버린다. 수지의 분자량 저하가 발생하면, 수지 자체의 물성이 저하되므로, 얻어지는 수지 성형품의 난연성이나 기계적 물성은 충분하다고는 할 수 없었다.

따라서, 본 발명의 목적은 내수성이 우수하고, 수지 조성물이 우수한 난연성을 부여할 수 있는 저융점 유리, 및 그것을 배합하여 이루어지는 수지 조성물 및 수지 성형품을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 여러 검토를 한 바, 유리 조성 중의 Li₂O의 함유량을 저감함으로써 유리의 내수성을 향상할 수 있는 것을 발견하고, 상기 목적을 달성하게 되었다. 즉, 본 발명의 저융점 유리는 P₂O₅를 22∼27몰%, SO₃를 3∼18몰%, ZnO를 25∼40몰%, Al₂O₃를 0∼2몰%, Li₂O를 0∼4몰%, Na₂O를 0∼15몰%, K₂O를 11∼35몰% 함유하고, Li₂O와, Na₂O와, K₂O와의 합계량이 25∼35몰%이며, 유리전이점이 200℃보다 높고, 300℃ 보다 낮은 것을 특징으로 한다.

본 발명의 저융점 유리는, 상기 조성으로 함으로써, 내수성이 향상되어, 수지와 혼합하여 사용해도, 수지의 분자량 저하가 발생하기 어렵게 되어, 수지 자체의 물성을 저하시키기 어렵다. 그리고, 유리전이점이 200℃보다 높고, 300℃보다 낮으므로, 이 저융점 유리를 배합한 수지 조성물을 성형 또는 경화하여 얻어지는 수지 성형품은 수지 성분이 연소할 때의 열에 의해 유리 성분이 용융되기 쉬워, 수지 성형품의 표층에 유리 피막이 형성되기 쉽다. 또한 연소시에 수지 성형품의 표층에 탄화물질(char)이 형성된 경우, 용융된 유리에 의해 탄화물질이 보강된다. 이 때문에, 수지 성형품의 난연성, 발연 억제성, 내화성을 양호하게 할 수 있다.

본 발명의 저융점 유리는, Li₂O의 함유량이 0∼1몰%이고, Na₂O의 함유량이 0.1∼7몰%이고, K₂O의 함유량이 20∼34.9몰%인 것이 바람직하고, Li₂O를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 이 태양에 의하면, 저융점 유리의 유리전이점을 200℃보다 높고, 300℃보다 낮게 하면서, 내수성을 보다 양호하게 할 수 있다.

본 발명의 저융점 유리는 평균 입경이 0.5∼20㎛의 유리 파우더인 것이 바람직하다. 이 태양에 의하면, 수지와 혼합했을 때, 분리되지 않고, 수지 중에 거의 균일하게 분산할 수 있고, 게다가, 저융점 유리를 배합한 수지 조성물을 성형 또는 경화하여 얻어지는 수지 성형품의 기계적 특성을 양호하게 할 수 있다.

한편, 본 발명의 수지 조성물은 수지와 상기 저융점 유리를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 저융점 유리는, 상기한 바와 같이, 내수성이 양호하므로, 수지와 혼합하여 사용해도, 수지의 분자량 저하가 발생하기 어려워, 수지 자체의 물성을 저하시키기 어렵다. 그리고, 유리전이점이 200℃보다 높고, 300℃보다 낮으므로, 이 수지 조성물을 성형 또는 경화하여 얻어지는 수지 성형품은, 수지 성분이 연소할 때의 열에 의해 유리 성분이 용융되어 수지 성형품의 표층에 유리 피막이 형성되기 쉽고, 게다가, 연소시에 수지 성형품의 표층에 형성된 탄화물질을, 용융한 유리에 의해 보강할 수 있으므로, 난연성, 발연 억제성, 내화성이 우수한 수지 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 상기 수지 조성물이 성형 재료이며, 수지 100질량부에 대하여, 상기 저융점 유리를 0.1∼100질량부 함유하는 것이 바람직하다. 이 성형 재료를 사용하여 성형함으로써 난연성, 발연 억제성, 내화성이 우수한 수지 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 상기 수지가 폴리아미드 수지 또는 폴리카보네이트 수지인 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지나 폴리카보네이트 수지는 내수성이 뒤떨어지는 수지이지만, 저융점 유리의 내수성이 양호하므로, 저융점 유리를 배합해도 이들 수지의 분자량을 저하시키기 어려우므로, 특히 현저한 효과가 얻어진다.

본 발명의 수지 조성물은 도료이며, 이 도료 중의 상기 저융점 유리를 제외한 고형분 100질량부에 대하여, 상기 저융점 유리를 0.1∼300질량부 함유하는 것이 바람직하다. 이 태양에 의하면, 도료로서의 보존안정성이 우수하고, 경도, 난연성, 내화성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.

한편, 본 발명의 수지 성형품은 상기 수지 조성물을 성형 또는 경화하여 얻어진 것인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 난연성, 발연 억제성, 내화성이 우수한 수지 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 저융점 유리는 P₂O₅를 22∼27몰%, SO₃를 3∼18몰%, ZnO를 25∼40몰%, Al₂O₃를 0∼2몰%, Li₂O를 0∼4몰%, Na₂O를 0∼15몰%, K₂O를 11∼35몰% 함유하고, Li₂O와, Na₂O와, K₂O의 합계량이 25∼35몰%이며, 유리전이점이 200℃보다 높고, 300℃보다 낮은 것이다.

유리전이점이 200℃ 이하이면, 수지 성분이 연소할 때의 열에 의해 유리가 용융되지만, 유리의 점성이 낮아져서 용융되기 쉬워지므로, 수지 성형품의 표면에 유리 피막을 형성하기 어려워져, 결과적으로 난연성의 효과가 뒤떨어진다. 저융점 유리의 유리전이점이 300℃ 이상이면, 수지 성분이 연소할 때의 열에서는 수지 성형품의 표면에 유리 피막을 형성하기 어려우므로, 결과적으로 난연성의 효과가 뒤떨어지는 경우가 있다. 유리전이점이 지나치게 낮은 경우에는, ZnO, Al₂O₃를 상기 범위 내에서 늘리거나, 또는, P₂O₅, SO₃, Li₂O, Na₂O, K₂O를 상기 범위 내에서 줄임으로써 조정할 수 있다. 또한 유리전이점이 지나치게 높은 경우에는, ZnO, Al₂O₃를 상기 범위 내에서 줄이거나, 또는, P₂O₅, SO₃, Li₂O, Na₂O, K₂O를 상기 범위 내에서 늘림으로써 조정할 수 있다. 이하, 저융점 유리의 각 성분에 대하여 설명한다.

본 발명의 저융점 유리에 있어서, P₂O₅는 필수 성분이다. P₂O₅는 유리 형성에 필요한 성분이며, 또한 수지에 난연성을 부여하기 위한 성분이기도 하다. P₂O₅의 함유량은 22∼27몰%이며, 바람직하게는 23∼26몰%이다. P₂O₅의 함유량이 22몰%보다도 적으면 유리화되기 어려워져, 균질한 유리가 얻어지지 않고, 게다가, 유리전이점이 높아지는 경향이 있다. P₂O₅의 함유량이 27몰%보다 많으면 유리로서의 내수성을 충분히 확보할 수 없고, 게다가, 유리전이점이 낮아지는 경향이 있다.

본 발명의 저융점 유리에 있어서, SO₃는 필수성분이다. SO₃는 유리 용융시의 용해성에 영향을 주고, 또한 얻어지는 유리의 내수성에도 영향을 주는 성분이다. SO₃의 함유량은 3∼18몰%이며, 바람직하게는 8∼15몰%이다. SO₃의 함유량이 3몰%보다도 적으면 유리전이점이 높아져 버린다. SO₃의 함유량이 18몰%보다 많다면 유리로서의 내수성이 현저하게 저하되고, 게다가 유리전이점이 낮아지는 경향이 있다.

본 발명의 저융점 유리에 있어서, ZnO는 필수성분이다. ZnO는 수지에 난연성, 발연 억제성을 부여하기 위한 성분이다. ZnO의 함유량은 25∼40몰%이며, 바람직하게는 30∼35몰%이다. ZnO의 함유량이 25몰%보다도 적으면, 수지에 난연성이나 발연 억제성을 충분히 부여할 수 없고, 게다가, 유리전이점이 낮아지는 경향이 있다. ZnO의 함유량이 40몰%를 초과하면 유리가 실투하기 쉬워지고, 게다가 유리전이점이 높아지는 경향이 있다.

본 발명의 저융점 유리에 있어서, Al₂O₃를 함유함으로써 내수성이 향상되거나, 유리 용융시의 점성을 조정하거나 할 수 있다. 단, 함유량이 지나치게 많으면 유리전이점이 상승하므로, Al₂O₃는 0∼2몰% 함유할 수 있고, 바람직하게는 0∼1몰%이며, 보다 바람직하게는 0∼0.5몰%이다.

본 발명의 저융점 유리에 있어서, Li₂O는 유리를 용융하기 쉽게 하는 성분이지만, 유리의 내수성을 저하시키기 쉽고, 또한 고가의 원료이다. Li₂O의 함유량은 0∼4몰%이고, 바람직하게는 0∼1몰%이며, Li₂O를 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다. Li₂O의 함유량이 4몰%를 초과하면, 내수성이 뒤떨어질 뿐만 아니라, Li₂O는 고가이기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에 있어서, Li₂O를 함유하지 않는다는 것은 불가피 불순물 이하의 함량인 것을 의미한다.

본 발명의 저융점 유리에 있어서, Na₂O는 유리를 용융하기 쉽게 하는 성분이며, 또한 유리의 실투를 방지하기 쉽게 할 수 있다. Na₂O의 함유량은 0∼15몰%이고, 바람직하게는 0.1∼15몰%이고, 보다 바람직하게는 0.1∼10몰%이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼7몰%이며, 특히 바람직하게는 3∼7몰%이다. Na₂O를 0.1몰% 이상 함유함으로써, 유리의 실투를 방지할 수 있다. 또, Na₂O의 함유량이 15몰% 미만이면, 유리의 내수성을 양호하게 할 수 있다.

본 발명의 저융점 유리에 있어서, K₂O는 필수성분이다. K₂O는 유리의 내수성을 저하하지 않고 유리를 용융하기 쉽게 할 수 있고, 게다가, 유리의 실투를 방지하기 쉽게 할 수 있다. K₂O의 함유량은 11∼35몰%이고, 보다 바람직하게는 15∼34.9몰%이고, 더욱 바람직하게는 20∼34.9몰%이며, 가장 바람직하게는 20∼28몰%이다. K₂O의 함유량이 35몰%를 초과하면 유리가 실투하기 쉬워진다. 또한 K₂O의 함유량이 11몰% 미만에서는, 유리의 용융성을 향상시키기 위하여, 다른 알칼리 성분인 Li₂O나 Na₂O의 함유량을 늘릴 필요가 있으므로, 결과적으로 유리의 내수성이 저하되기 쉽다.

본 발명의 저융점 유리에 있어서, Li₂O와, Na₂O와, K₂O의 합계량은 25∼35몰%인 것이 필요하다. 합계량이 25몰% 미만이면, 유리의 용융이 불충분하게 되고, 유리화하기 어려워진다. 또한 합계량이 35몰%를 초과하면, 유리로서의 내수성이 현저하게 저하된다. 그리고, Li₂O를 0∼1몰%, Na₂O를 0.1∼10몰%, K₂O를 15∼34.9몰% 함유하고, 또한, Na₂O와, K₂O를 합계로 25∼35몰% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 게다가 Li₂O를 0∼1몰%, Na₂O를 0.1∼7몰%, K₂O를 20∼34.9몰% 함유하고, 또한, Na₂O와, K₂O를 합계로 25∼35몰% 함유하는 것이 바람직하다. 상기한 알칼리 금속 중에서, Li₂O는 유리의 내수성을 저하시키기 쉬운 성분이므로, Li₂O의 사용은 억제하고, 함유시키지 않는 것이 특히 바람직하다. Li₂O를 함유시키지 않고, Na₂O를 3∼7몰%, K₂O를 20∼28몰% 함유하고, 또한, Na₂O와, K₂O를 합계로 25∼35몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 저융점 유리는 B₂O₃를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. B₂O₃를 함유함으로써 유리로서의 내수성이 향상되거나, 유리 용융시의 점성을 조정하기 쉬워지거나 하지만, 유리전이점이 높아져 버리므로, 유리전이점을 본 발명에서 규정하는 범위 내로 조정하는 것이 곤란하다. 또한 B₂O₃는 휘발하기 쉽기 때문에, B₂O₃를 함유하지 않도록 함으로써 환경부하의 저감을 도모할 수 있다. 또한, 본 발명에서 B₂O₃를 함유하지 않는다는 것은 불가피 불순물 이하의 함량인 것을 의미한다.

본 발명의 저융점 유리에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 이외의 성분이 존재하고 있어도 지장 없다. 예를 들면, 유리의 유동특성의 조정이나 안정성의 조정을 위해 MgO, CaO, SrO, BaO 등을 가해도 된다. 또 Ti, Fe, Co, Ni, Sn, Zr, Mo 등의 금속의 산화물을 유리 조성의 성분으로서 함유해도 된다.

본 발명의 저융점 유리는 평균 입경(체적 기준, D50)이 0.5∼20㎛의 유리 파우더인 것이 바람직하고, 유리 파우더의 평균 입경은 0.7∼5㎛가 보다 바람직하다. 유리 파우더의 평균 입경이 0.5㎛ 미만이면, 이 입경으로 조정하는데 수고를 요하므로, 제조비용이 증가하여, 수지로의 첨가제로서의 비용이 높아져, 그 적용범위가 한정되어 버리는 경우가 있다. 유리 파우더의 평균 입경이 20㎛를 초과하면, 수지 성형품의 기계적 특성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 평균 입경의 값은 레이저 산란식 입도측정 장치(호리바세사쿠쇼사제, LA-700)를 사용하여 측정한 값이다.

유리 파우더는, 예를 들면, 공지의 방법 및 장치를 사용하여, 본 발명에서 규정하는 유리 조성으로 되도록, 유리 원료를 혼합하고 용융시키고나서 고화시켜 조제한 저융점 유리의 유리 컬릿을 제작하고, 소정의 평균 입경으로 되도록 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 또한 유리 컬릿을 분쇄하는 분쇄 방법으로서 매체교반밀, 콜로이드밀, 습식 볼밀 등의 습식 분쇄방법, 제트밀, 건식 볼밀, 롤 크러셔 등의 건식 분쇄방법 등을 들 수 있고, 복수의 분쇄 방법을 조합하여 사용해도 된다. 또한 분쇄하여 얻어지는 유리 파우더의 평균 입경이 소정의 입경(예를 들면, 0.5∼20㎛)이 되도록, 분급처리를 행해도 된다. 분급처리로서는 특별히 한정되지 않지만, 풍력식 분급기나 체가름 장치 등을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 저융점 유리는, 수지와의 친화성을 양호하게 하기 위하여, 커플링제, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 처리제를 부여하는 것이 가능하다.

다음에 본 발명의 수지 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명의 수지 조성물은 상기 저융점 유리와, 수지를 적어도 포함하는 조성물이다. 상기 저융점 유리를 배합함으로써 난연성이 부여되어, 난연성 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 사용하는 저융점 유리는 유리 파우더로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 사용하는 수지는 수지 성형품의 용도나 목적 등에 따라 상이하므로, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 수지 성형품을 전기부품 용도에 사용하는 경우에 있어서는, 폴리카보네이트계 수지, 방향족 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지, 신디오택틱 폴리스티렌계 수지, 폴리에틸렌 옥사이드계 수지, 액정 폴리머, 불소계 수지 등의 엔지니어링 플라스틱이 바람직하게 사용된다.

또한 수지 조성물을 도료로서 사용하는 경우에 있어서는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 이미드계 수지 등이 바람직하게 사용된다.

또한 상기 이외에도 여러 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등으로 대표되는 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 열가소성 폴리우레탄계 수지, 폴리락트산계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 염소화염화비닐계 수지, 염소화폴리에틸렌계 수지, 폴리에피클로로히드린계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 저융점 유리는 내수성이 양호하고, 유리 표면에 알칼리 성분의 용출 등이 극히 발생하기 어려우므로, 폴리아미드 수지나 폴리카보네이트 수지 등과 같은 내수성이 뒤떨어지는 수지를 채용한 경우이어도, 수지의 분자량이 저하되기 어렵다. 이 때문에, 폴리아미드 수지나 폴리카보네이트 수지 등과 같은 내수성이 뒤떨어지는 수지를 사용한 경우, 현저한 효과가 얻어진다.

본 발명의 수지 조성물에 사용하는 수지의 형태는, 특별히 제한은 없고, 펠릿상, 입상, 분말상, 섬유상, 액체상 등의 여러 형태를 사용할 수 있다. 또한 상기한 수지 중 열가소성 수지에 대해서는, 열가소성 수지 조성물을 성형 또는 경화하여 얻어지는 성형품이나 도막 등의 수지 성형품을 리사이클 하여 얻어지는 열가소성 수지 조성물을 포함해도 된다.

본 발명의 수지 조성물의 형태로서는, 특별히 한정은 없고, 펠릿상이나 입상 등의 형태의 성형 재료나 도료 등을 들 수 있다.

수지 조성물이 성형 재료인 경우에 있어서는, 수지 100질량부에 대하여, 저융점 유리 0.1∼100질량부를 함유하는 것이 바람직하고, 1∼70질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한 폴리카보네이트계 수지 등과 같은 비교적 연소성이 낮은 열가소성 수지에 대해서는 0.1∼50질량부의 배합으로 충분한 난연성이 달성되고, 더욱 바람직하게는 1∼30질량부의 배합이 바람직하다. 또한 염화비닐계 수지에 대해서는 1∼100질량부의 배합으로 충분한 발연 억제성의 효과와 기계적 물성의 향상이 달성되고, 더욱 바람직하게는 5∼70질량부의 배합이 바람직하다.

수지 조성물이 성형 재료일 경우에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은 적하 방지제나, 난연제를 더 함유해도 된다. 또한 전술한 저융점 유리의 처리제에 포함되는 것과는 별개로, 커플링제, 필름형성제, 윤활제, 대전방지제 등을 함유시킬 수 있고, 또 그것들 이외에 안정제, 윤활제 등의 여러 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이러한 첨가제로서, 예를 들면, 실란계 커플링제 등의 커플링제, 프탈산에스테르 등의 가소제, 스테아르산 유도체 등의 윤활제, 힌더드 페놀류 등의 산화방지제, 유기 주석 화합물 등의 열안정제, 벤조트리아졸계 화합물 등의 자외선흡수제, 안료 등의 착색제, 계면활성제 등의 대전방지제, 탄산칼슘 등의 충전제, 유리 섬유 등의 보강재 등이 적당하게 채용된다.

성형 재료는 수지와 저융점 유리와, 필요에 따라 더 배합되는 그것들 이외의 첨가제를, 혼합과 동시에 용융(예를 들면, 용융 혼련)하거나, 또는, 혼합 후에 용융하거나 하여, 펠릿상, 입상, 분말상 등의 여러 형태로 성형함으로써 제조할 수 있다. 성형 재료의 형태로서는, 특별히 제한은 없고, 펠릿상, 입상, 분말상 등의 여러 형태를 사용할 수 있고, 특히 펠릿상 또는 입상의 형태인 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어지는 성형 재료는 종래 공지의 방법에 의해 성형하여 성형품으로 할 수 있다. 그 성형 방법으로서는 프레스 성형, 압출 성형, 캘린더 성형, 사출 성형, 인발 성형 등이 있다.

성형품으로서는, 예를 들면, 전기제품의 하우징재, 전선의 피복재, 반도체의 밀봉재, 프린트 배선 기판 등의 전자 용도, 좌석 쿠션, 도어 패널, 프런트 패널, 리어 패널 등의 내장 부재를 중심으로 하는 차량 용도 등을 들 수 있다. 또한 지붕, 차양, 비홈통 등의 지붕관련 부재, 사이딩재, 데크재, 펜스재 등의 외장 외벽 부재, 창틀, 도어, 문짝 등의 개구부 관련 부재, 벽재, 바닥재, 천장재, 단열재 등의 내장관련 부재, 그 밖의 건축 부재나 건장품, 가구재, 방재 트로프, 간판 등을 들 수 있다. 또한, 성형 재료의 형태를 거치지 않아도, 수지와 저융점 유리를, 또한 필요에 따라 그것들 이외의 첨가제를, 사출성형기나 압출성형기 등의 성형기 중에서 용융혼합함과 아울러 용융혼합물을 성형함으로써도, 성형품을 얻을 수 있다.

또한 수지 조성물이 도료인 경우에는, 도료 중의 저융점 유리를 제외한 고형분 100질량부에 대하여, 저융점 유리를 0.1∼300질량부 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼100질량부 함유시킨다. 도료 중에 저융점 유리를 상기 비율로 함유시킴으로써 도료로서의 보존안정성이 우수하다. 또한 이 도료를 경화함으로써 도막으로서의 수지 성형품이 얻어진다. 이 도막은 경도가 있고, 게다가, 연소시에 도막 중의 수지 성분이 연소하여 표층에 탄화물질이 형성되지만, 수지 성분이 연소할 때의 열에 의해 도막 중의 유리 성분이 용융되어 도막 표층으로 이행하여, 탄화물질을 보강하면서, 표층에 유리 피막을 형성하므로, 내화성, 난연성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물을 도료로서 사용하는 경우에는, 내화·단열 도료로서 특히 적합하다.

(실시예)

이하에, 본 발명의 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.

[측정방법 및 평가방법]

·유리 파우더의 평균 입경(D50): 레이저 산란식 입도측정 장치(호리바세사쿠쇼사제 「LA-700」)를 사용하여 측정했다.

·유리전이점(이하, Tg라고 함): 유리 컬릿을 10㎛로 분쇄한 것을 측정에 제공하고, 시차열분석 장치(DTA)를 사용하여, 가열속도 10℃/분, 질소분위기하에서 측정을 행했다. DTA 곡선에서 제 1 흡열부의 어깨부분의 온도를 유리전이점으로서 읽어냈다.

·내수성: 유리 컬릿(가로세로 약 15mm이고 두께 약 6mm의 판 형상체)을 시료로서 칭량하고, 90℃의 열탕욕에 침지하고, 6시간 후에 욕으로부터 꺼내고, 상온에서 건조 후, 시료를 칭량하여, 질량손실율을 측정했다.

·점도평균 분자량: 모세관 점도계에 의해 폴리머 희석 용액의 유하(流下)시간을 측정하여, 고유점도[η]를 구하고, 점도식 [η]=KMa로부터 M(점도평균 분자량)을 산출했다.

·난연성 시험: UL94 규격에 따라, 폭 12.7mm, 길이 127mm, 두께 1.6mm의 시험편을 사용하여, 동일한 조성물의 시험편에 대하여 수직연소 시험을 5회 행했다. 각 시험편의 5회의 연소시간을 합계하여, 총 연소시간(초)으로 하고, 250초를 초과하는 경우에는 측정 불가로 했다. 상기 규격의 판정기준에 따라, V-0, V-1 또는 V-2 중 어느 하나의 연소성 등급으로 분류하고, 총연소시간이 50초 이하이며, 연소물 또는 낙하물에 의한 탈지면의 착화가 없는 경우에는 V-0으로 하고, 총연소시간이 50초를 초과하고 250초 이하이며, 연소물 또는 낙하물에 의한 탈지면의 착화가 없는 경우에는 V-1으로 하고, 총연소시간이 50초를 초과하고 250초 이하이며, 연소물 또는 낙하물에 의한 탈지면의 착화가 있는 경우에는 V-2로 했다. 또한, V-0, V-1, V-2 중 어느 하나에도 해당되지 않는 경우에는 V-OUT으로 했다.

·하중 휨 온도(이하, DTUL이라 함): 두께 3.2mm, 폭 12.7mm, 길이 127mm의 시험편을 조제하고, ASTM-D648에 따라 행했다.

·굽힘 강도: ASTM-D790에 따라 행했다.

·굽힘 탄성률: ASTM-D790에 따라 행했다.

·인장강도: ASTM-D638에 따라 행했다.

·IZOD 충격강도: 두께가 1/8인치이고 V 노치 형성 시험편을 사용하여, ASTM-D256에 따라 행했다.

[유리 파우더의 조제]

표 1에 나타내는 조성으로 원료를 혼합하고, 용융시키고나서 고화시켜 유리 컬릿를 얻고, 이것을 분쇄하여 평균 입경(D50)을 3.5㎛로 조정하여, 실시예 1∼4, 비교예 1∼3의 유리 파우더를 제작했다. 얻어진 유리 파우더의 유리전이점, 내수성을 측정했다. 결과를 표 1에 정리하여 기록한다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼4의 유리 파우더는 알칼리 성분이 용출되기 어렵고, 내수성이 양호한 것이었다. 그중에서도, Li₂O를 포함하지 않고, Na₂O의 함유량이 0.1∼7몰%이며, K₂O의 함유량이 20∼34.9몰%인, 실시예 1의 유리 파우더는 내수성이 극히 양호했다.

[수지 성형품]

(실시예 5)

폴리카보네이트계 수지(상품명 「렉산 121R」 SABIC 이노베이티브 플라스틱스사제) 100질량부에 대하여, 실시예 1의 유리 파우더(평균 입경(D50): 3.5㎛, 처리제 미처리품) 5질량부와, 적하 방지제로서 폴리테트라플루오로에틸렌(평균 입경: 475㎛, 아사히가라스사제) 0.2질량부를 미리 혼합한 후, 실린더의 설정온도가 260℃의 2축압출기를 사용하여 용융 혼련하여, 펠릿상의 수지 조성물을 얻었다. 이 펠릿상 수지 조성물을 120℃에서 5시간 건조 후, 사출성형기를 사용하여, 실린더 온도 290℃, 금형온도 105℃에서 성형하여, 실시예 5의 수지 성형품을 얻었다.

(실시예 6)

실시예 5에서, 실시예 1의 유리 파우더 대신에, 실시예 3의 유리 파우더(평균 입경(D50): 3.5㎛, 처리제 미처리품) 5질량부를 배합한 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여, 펠릿상의 수지 조성물을 얻고, 실시예 6의 수지 성형품을 얻었다.

(비교예 4)

실시예 5에서, 실시예 1의 유리 파우더 대신에, 비교예 1의 유리 파우더(평균 입경(D50): 3.5㎛, 처리제 미처리품) 5질량부를 배합한 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 펠릿상의 수지 조성물을 얻고, 비교예 4의 수지 성형품을 얻었다.

(비교예 5)

실시예 5에서, 실시예 1의 유리 파우더와 적하 방지제를 배합하지 않은 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 펠릿상의 수지 조성물을 얻고, 비교예 5의 수지 성형품을 얻었다.

실시예 5∼6, 비교예 4∼5의 수지 성형품의 점도평균 분자량, 난연성, 하중 휨 온도(DTUL), 굽힘강도, IZOD 충격강도를 측정하고, 결과를 표 2에 기재한다.

상기 표 2의 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 5, 6은, 비교예 4에 비해 수지의 분자량 저하가 생기기 어려워, 기계강도가 우수하고, 난연성 시험에서도 V-0의 평가가 얻어졌다. 그중에서도, 실시예 1의 유리 파우더를 사용한 실시예 5에서는, 특히 수지의 분자량 저하가 발생하기 어려워, 난연성 시험, 기계물성의 면에서 양호했다.

(실시예 7)

폴리아미드계 수지(상품명 「Ny66: 자이텔 101」듀퐁사제) 100질량부에 대하여, 실시예 1의 유리 파우더(평균 입경(D50): 3.5㎛, 처리제 미처리품) 10질량부와, 난연제(상품명 「EXOLIT OP1312」 클라리안트사제) 20질량부와, 미리 혼합한 후, 실린더의 설정온도가 270℃의 2축 압출기를 사용하여 용융 혼련하고, E 유리 촙 스트랜드(섬유길이: 3mm) 30질량부를 더 가하여, 펠릿상의 수지 조성물을 얻었다. 이 펠릿상 수지 조성물을, 80℃에서 5시간 건조 후, 사출성형기를 사용하여, 실린더 온도 270℃, 금형온도 80℃에서 성형하여, 실시예 7의 수지 성형품을 얻었다.

(비교예 6)

실시예 7에서, 실시예 1의 유리 파우더 대신에, 비교예 1의 유리 파우더(평균 입경(D50): 3.5㎛, 처리제 미처리품) 10질량부를 배합한 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여, 펠릿상의 수지 조성물을 얻고, 비교예 6의 수지 성형품을 얻었다.

(비교예 7)

실시예 7에서, 실시예 1의 유리 파우더와, 난연제를 배합하지 않은 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여, 펠릿상의 수지 조성물을 얻고, 비교예 7의 수지 성형품을 얻었다.

실시예 7, 비교예 6∼7의 수지 성형품의 난연성, 하중 휨 온도(DTUL), 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 인장강도, IZOD 충격강도를 측정하고, 결과를 표 3에 기재한다.

상기 표 3의 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 7은 난연성 시험에서도 V-1의 평가가 얻어졌다. 이에 반해, 비교예 1의 유리 파우더를 사용한 비교예 5, 유리 파우더를 사용하지 않은 비교예 6은, 난연성 시험에서, 모두 V-OUT의 평가였다.

(실시예 8)

공업용수계 아크릴 도료(상품명: 「오데 에콜라인 스탠다드」 니혼페인트사제)에, 이 도료 중의 고형분 100질량부에 대하여, 실시예 1의 유리 파우더(평균 입경(D50): 3.5㎛, 처리제 미처리품) 20질량부 첨가하여, 실시예 8의 도료를 얻었다. 유리 파우더를 함유시키고나서 1시간 경과 후, 3시간 경과 후, 6시간 경과 후의 액의 안정성을 관찰한 후, 각각의 도료를 시험체(철판 가로세로 10cm, 두께 9mm)에 스프레이 도장(웨트 140g/m²)하고, 150℃×20분 건조시켜 도막을 형성했다.

(비교예 8)

실시예 8에서, 실시예 1의 유리 파우더(평균 입경(D50): 3.5㎛, 처리제 미처리품) 대신에, 비교예 1의 유리 파우더(평균 입경(D50): 3.5㎛, 처리제 미처리품)를 20질량부 함유시켜 도료를 조제한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 도막을 형성했다.

실시예 8, 비교예 8의 도료의 안정성, 및 도막의 외관, 경도, 불연시험법에 의한 이면 온도를 측정하고, 결과를 표 4에 기재한다.

또한, 액의 안정성은 혼합했을 때의 액의 상태를 관찰하여, ○: 분리 없음(분산되어 있음), △: 약간 분리 있음, ×: 분리 있음으로 했다.

도막의 상태는, 육안으로 평가하여 ○: 양호, △: 약간 곰보자국 있음, ×: 곰보자국 있음으로 했다.

도막의 취성은, 실시예 8의 유리 파우더를 함유시키고나서 1시간 경과 후의 도료를 사용하여 형성한 도막을 기준으로 바둑판눈 테이프법으로 시험을 행하여, ○: 동등(기준과 비교하여 벗겨짐이 5% 이하), △: 조금 뒤떨어짐(기준과 비교하여 벗겨짐이 5%∼10%), ×: 뒤떨어짐(기준과 비교하여 벗겨짐이 10% 이상)으로 했다.

도막의 단단함은, 실시예 8의 유리 파우더를 함유시키고나서 1시간 경과 후의 도료를 사용하여 형성한 도막을 기준으로 손가락에 의한 촉감에 의해 평가하여, ○: 동등, △: 조금 뒤떨어짐, ×: 뒤떨어짐으로 했다.

이면 온도의 측정은, 불연시험법(콘 칼로리미터)을 사용하여, 시험체의 이면에 온도센서를 부착하고, 시험시간 20분 동안의 최고온도를 읽어냈다.

상기 결과로부터, 실시예 8의 도료는 보존안정성이 우수했고, 또한 이 도료를 사용하여 형성되는 도막은 적당한 경도를 갖고, 내화·단열성이 우수한 것이었다.

Claims (9)

1. P₂O₅를 22∼27몰%, SO₃를 3∼18몰%, ZnO를 25∼40몰%, Al₂O₃를 0∼2몰%, Li₂O를 0∼4몰%, Na₂O를 0∼15몰%, K₂O를 11∼35몰% 함유하고,
   Li₂O와, Na₂O와, K₂O와의 합계량이 25∼35몰%이며,
   유리전이점이 200℃보다 높고, 300℃보다 낮은 것을 특징으로 하는 저융점 유리.
2. 제 1 항에 있어서, Li₂O의 함유량이 0∼1몰%이고, Na₂O의 함유량이 0.1∼7몰%이며, K₂O의 함유량이 20∼34.9몰%인 것을 특징으로 하는 저융점 유리.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Li₂O를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 저융점 유리.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저융점 유리는 평균 입경이 0.5∼20㎛의 유리 파우더인 것을 특징으로 하는 저융점 유리.
5. 수지와, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 저융점 유리를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 수지 조성물이 성형 재료이며, 수지 100질량부에 대하여, 상기 저융점 유리를 0.1∼100질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 수지가 폴리아미드 수지 또는 폴리카보네이트 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
8. 제 5 항에 있어서, 상기 수지 조성물이 도료이며, 도료 중의 상기 저융점 유리를 제외한 고형분 100질량부에 대하여, 상기 저융점 유리를 0.1∼300질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 성형 또는 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지 성형품.