JPH09324073A - 粒状難燃剤組成物、及び難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 取り扱いが容易で、任意の熱可塑性樹脂へ配
合可能であり、少量の添加で最大限の効果を発揮し、難
燃性、物性のばらつきの極めて少ない難燃性樹脂を与え
る事の出来る粒状難燃剤組成物、及びこれを用いた難燃
性熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 難燃剤（Ａ）、難燃助剤（Ｂ）、熱安定
剤（Ｃ）から選ばれる２つ以上の成分からなり、粒状化
の際、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のうちの少なくとも１つ
以上の成分がバインダーとなり、該成分からなるペレッ
トの２３℃における圧縮強度を（Ｐ）、１５０℃での圧
縮強度を（Ｑ）とした時、（Ｐ）の値が５００〜８００
０００ｇ／ｃｍ²の範囲にあり、且つ（Ｑ）の値が５〜
３００００ｇ／ｃｍ²の範囲にある粒状難燃剤組成物、
および該粒状難燃剤組成物２〜４５重量部を溶融混練し
てなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粒状難燃剤組成
物、及び熱可塑性樹脂と該粒状難燃剤組成物とを溶融混
練してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、熱可塑性樹脂を難燃化する場合
には難燃剤、難燃助剤等を必要量配合し、溶融混練す
る。この時、難燃剤は粉末状あるいは液状である場合が
ほとんどであった。

【０００３】難燃剤が粉末状である場合には、配合時に
粉塵が飛散し易いため、作業性が悪いばかりか、作業環
境上好ましくない。また、熱可塑性樹脂と混合する際の
分級により不均一混合になる場合がある。難燃剤が液状
である場合には、定量性を上げるため液添用フィーダー
等の特別な設備を必要とする。

【０００４】これらの欠点を解消する手段として、例え
ば、特公平４−２８７４０号公報には、難燃剤及び熱可
塑性樹脂からなる粒状難燃剤が、特開平３−２２７３０
号公報には、難燃化される熱可塑性樹脂の成形加工温度
で溶融する樹脂系難燃剤（Ａ）及び該成形加工温度では
溶融しない難燃剤（Ｂ）から成る熱可塑性樹脂用難燃剤
マスターバッチが記載されている。しかしこれらの難燃
剤マスターバッチはバインダーとして熱可塑性樹脂を含
有しているため、難燃剤の分散性及び難燃性樹脂組成物
の物性を考慮すると、配合される樹脂に応じてバインダ
ーとなる熱可塑性樹脂の組成、分子量を選択する必要が
ある。その結果、多数の難燃剤マスターバッチが必要と
なるため、その管理は非常に煩雑なものとなってしま
う。また、特開昭５５−２１４３９号公報では、ハロゲ
ン系化合物、無機系難燃剤及びその他の無機系化合物を
湿式法にて混合し、成形、乾燥を行うことにより粒状難
燃剤を得る手法を開示している。しかし、この方法は、
湿式混合の際に溶剤を用いた場合には、乾燥工程で粒状
難燃剤同士が再融着しやすいため均一な粒子径を持つ組
成物が得られ難く、また溶剤でない場合には耐粉化性の
劣ったものとなる。さらに、特開平６−２５６７６３号
公報には、アンチモン酸化物を必須成分とする無機系難
燃剤と脂肪酸アミド及び脂肪酸アミドよりも低融点を有
する滑剤を含有する粒状難燃剤が記載されている。しか
し、近年、環境保全の観点からアンチモン酸化物の使用
が見直されつつあり、用途によっては酸化アンチモンを
必須成分としない難燃剤組成物の需要がある。その場
合、この粒状難燃剤を使用することが出来ない。また、
この粒状難燃剤はバインダーとして脂肪酸アミドを必須
成分としているため、ポリカーボネート樹脂及びこれを
用いたアロイに添加すると、熱安定性の低下を招き、成
形機の中で滞留した場合には成形品外観の悪化及び耐衝
撃性の低下が見られる場合がある。また、脂肪酸アミド
及びそれよりも低融点の滑剤を含有し、燃焼時、樹脂の
滴下を促進するためＵＬ規格Ｖ−０用途には好ましくな
い。また、脂肪酸アミド及び滑剤の融点は熱可塑性樹脂
の造粒温度に比べ低く、造粒の際にホッパー下のスクリ
ューに融着して分散不良を起こしやすいという欠点を有
している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、各種難
燃剤を粒状化して取り扱いやすくする従来の技術では、
配合される樹脂を限定するため管理が煩雑であったり、
難燃剤の分散性に問題があったため、満足な物性、難燃
性が得られなかったり、ばらついたものになってしまう
という問題があった。

【０００６】本発明は、こうした実情の下に、取り扱い
が容易で、任意の熱可塑性樹脂へ配合可能であり、少量
の添加で最大限の効果を発揮し、難燃性、物性のばらつ
きの極めて少ない難燃性樹脂を与える事の出来る粒状難
燃剤および該粒状難燃剤を含む難燃性熱可塑性樹脂組成
物を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤から選ばれた成分
をバインダーとして選定することにより、配合される樹
脂を選ばず、また室温及び１５０℃での圧縮強度を、そ
れぞれある範囲になるようにすることにより、運搬、混
合時及び加熱混合機への供給ホッパー内では粒形を保持
し、溶融混練時には即座に破砕あるいは溶融して樹脂中
へ難燃剤を均一に分散させる粒状難燃剤組成物、及びこ
れを用いた難燃性熱可塑性樹脂組成物を発明するに至っ
た。

【０００８】すなわち、本発明は、（１）難燃剤
（Ａ）、難燃助剤（Ｂ）、熱安定剤（Ｃ）から選ばれる
２つ以上の成分からなり、粒状化の際、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）のうちの少なくとも１つ以上の成分はバ
インダーとなるものから選択され、該成分からなるペレ
ットの２３℃における圧縮強度を（Ｐ）、１５０℃での
圧縮強度を（Ｑ）とした時、（Ｐ）の値が５００〜８０
００００ｇ／ｃｍ²の範囲にあり、且つ（Ｑ）の値が５
〜３００００ｇ／ｃｍ²の範囲にあることを特徴とする
粒状難燃剤組成物、及び（２）熱可塑性樹脂（Ｄ）１０
０重量部に対して、前記の粒状難燃剤組成物２〜４５重
量部を溶融混練してなることを特徴とする難燃性熱可塑
性樹脂組成物に関する。

【０００９】本発明で使用する難燃剤（Ａ）とは、常温
で液状又は固体で、樹脂へ添加することにより難燃性を
付与することの出来る公知の化合物を意味し、例えば、
ハロゲン系、リン系の難燃剤が挙げられる。例えば、ハ
ロゲン系難燃剤としては芳香族ハロゲン化合物、ハロゲ
ン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹
脂、ハロゲン化ポリフェニルエーテル、ハロゲン化ポリ
フェニレンチオエーテル、ハロゲン化アルキルトリアジ
ン化合物等が挙げられ、好ましくはブロム化ビスフェノ
ール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノ
キシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート
樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化架橋ポリス
チレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹
脂、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロム
フェニレンオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイ
ドビスフェノール縮合物、ＴＢＡモノマー（テトラブロ
ムビスフェノールＡ）、そのオリゴマー等、ブロム化ア
ルキルトリアジン化合物である。また、リン系難燃剤と
しては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェ
ート、トリブトキシメチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリクレジ
ルジホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等
の非ハロゲンリン酸エステル、トリス（クロロエチル）
ホスフェート、ビス（２，３ジブロモプロピル）２，３
−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（ジクロロプ
ロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオ
クチルホスフェート等、含ハロゲン酸エステル等が挙げ
られる。これらの中でバインダーとして好ましいのは、
テトラブロムビスフェノールＡ及びそのオリゴマーであ
る。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いる
ことが出来る。

【００１０】難燃助剤（Ｂ）とは、難燃剤と併用するこ
とにより一段と優れた難燃性を付与することの出来る公
知の化合物を意味する。例えば、無機系難燃助剤として
は、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アン
チモン等の酸化アンチモン、酸化モリブデン、モリブデ
ン酸アンモニウム等のモリブデン化合物、酸化スズ、水
酸化スズ等のスズ系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化
ジルコニウム等のジルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、
メタホウ酸バリウム等のホウ素系化合物、酸化鉄、硫化
亜鉛等を挙げることが出来る。この中で好ましいのは、
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化モリブデン
である。また、有機系難燃助剤としては、フェノールア
ルデヒドノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等
のフェノールノボラック樹脂、ポリテトラフルオロエチ
レン、シリコン樹脂等が挙げられる。これらの中で、バ
インダーとして好ましいものは、ポリテトラフルオロエ
チレンであり、さらに好ましくは粉末状ポリテトラフル
オロエチレンである。これらは１種または２種以上を組
み合わせて用いることが出来る。

【００１１】熱安定化剤（Ｃ）としては、ゼオライト、
ハイドロタルサイト、ホウ酸金属塩、エチレンジアミン
テトラ酢酸金属塩、有機スズ系化合物が挙げられる。こ
こでいうゼオライトとは、周期律表第Ｉ族、第II族及び
第IV族の金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む
ゼオライトであって、具体的には一般式（１） Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂・ＸＨ₂Ｏ （１） （式中、Ｘは０〜６の数を示す。）で示されるＡ型ゼオ
ライトや、Ａ型ゼオライトのＮａを他の金属で置換した
Ｍｇ置換ゼオライト、Ｃａ置換ゼオライト、Ｚｎ置換ゼ
オライト、Ｓｒ置換ゼオライト等が挙げられる。

【００１２】有機スズ系としては、ジブチルスズラウレ
ート、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジブチルス
ズジマレエート及びその共重合体、ジブチルスズビス
（ブチルマレエート）、ジブチルスズビス（オクチルマ
レエート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（ブチルマレエ
ート）、ジブチルスズラウレートマレエート、ジメチル
スズビス（オクチルチオグリコレート）、ジブチルスズ
ビス（オクチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−オクチル
スズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−
オクチルスズ−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカプ
トアセテート）等が挙げられる。これらの中で、バイン
ダーとして好ましいのはジブチルスズジラウレート、ジ
−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジブチルスズラウレ
ートマレエート、ジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオク
チルチオグリコレート）、ジ−ｎ−オクチルスズ−Ｓ，
Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）であ
る。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いる
ことが出来る。

【００１３】本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成
分のうちの少なくとも１つの成分はバインダーとなるも
のから選択される。本発明におけるバインダーとは、粉
体と混合することにより、粒状化した後もその混合物に
粒形を保持させる賦形剤の役割を持つ成分を言う。ま
た、本発明の粒状難燃剤組成物を構成する上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）成分は、全く任意の組み合わせおよび割
合で使用することができる。粒状難燃剤組成物中のバイ
ンダー成分の割合は重量で０．０２〜９０％、好ましく
は０．０２〜７０％、さらに好ましくは０．０３〜５０
％の範囲で使用することができる。

【００１４】これら難燃剤（Ａ）、難燃助剤（Ｂ）、熱
安定剤（Ｃ）から選ばれる２つ以上の成分の混合及び粒
状に成形する方法としては特に限定はないが、例えば特
開昭６２−２９８４３８号公報記載の方法を用いること
が出来る。尚、ここで言う粒状とは、球形、柱形、ある
いはそれに類似した形を言う。粒状化の際、必要に応じ
て顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、補強剤、充填剤、抗菌剤など公知の各種添加剤
をその性能を損なわない程度に配合することが出来る。

【００１５】粒状難燃剤組成物の２３℃での圧縮強度は
５００〜８０００００ｋｇ／ｃｍ²である。これが５０
０ｇ／ｃｍ²未満であると運搬、あるいは配合時に粉化
してしまうため、分級を起こし、均一な樹脂組成物を得
ることが出来なくなり、８０００００ｋｇ／ｃｍ²を越
えると、溶融時の粘度が高いため、やはり均一な組成物
は得られない。また、粒状難燃剤組成物の１５０℃での
圧縮強度は５〜３００００ｋｇ／ｃｍ²である。これが
５ｇ／ｃｍ²未満であると、溶融混練時、ホッパー下部
に粒状難燃剤組成物が付着しやすいため、粒状難燃剤組
成物が供給されにくくなるため、均一な樹脂組成物が得
られず、また３００００ｇ／ｃｍ²を越えると、樹脂と
比較して溶融粘度が高いため、やはり均一な組成は得ら
れない。

【００１６】熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、例えば、ホ
モポリマー、コポリマー及びこれらのゴム強化タイプが
挙げられる。具体的には、ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレート等
のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリフェニルエーテル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリアミド及びこれらをゴム質重合体で補
強したもの、及びこれらのアロイが挙げられる。

【００１７】熱可塑性樹脂（Ｄ）に対して、粒状難燃性
組成物の添加量は２〜４５重量部、好ましくは５〜４０
重量部である。これが２重量部未満であると、得られた
難燃性熱可塑性樹脂組成物の難燃性は不充分であり、４
５重量部を越えると、耐衝撃性の劣ったものとなる。

【００１８】熱可塑性樹脂（Ｄ）と粒状難燃剤組成物を
溶融混練する方法は、特に制限はないが、例えば、押し
出し機、バンバリーミキサー、ローラー等による方法が
挙げられる。また、その時必要に応じて難燃剤、難燃助
剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、補強剤、充填剤、抗菌剤など各種添加剤をそ
の物性を損なわない程度に配合することが出来る。熱可
塑性樹脂と粒状難燃剤組成物、及び必要に応じてその他
の添加剤を配合し、タンブラーなどでミキシングを行っ
た後、溶融混練を行うことが好ましい。この操作によ
り、さらに均一性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を
得ることが出来る。

【００１９】

【発明の実施の形態】

【００２０】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らその
範囲を限定されるものではない。

【００２１】実施例１ 粒状難燃剤組成物（１）の製造 三酸化アンチモン（平均粒径：０．７９μｍ）６重量
部、粉末ポリテトラフルオロエチレン０．２５重量部、
ゼオライト０．１重量部、粉末ステアリン酸カルシウム
０．３重量部をヘンシェルミキサーに入れ、非加熱条件
下で高速で３分間程度混合攪拌し、一般粉末ロール型押
し出し造粒機（円板ダイス：ダイス穴径２．５ｍｍ）で
非加熱条件下で造粒し、径２．５ｍｍ、長さ２．５〜
３．５ｍｍの円柱形ペレットを得た。

【００２２】このペレット３０ｇをΦ６０ｍｍ、長さ６
０ｍｍの筒形容器に入れ、振とう機にて、水平振とう、
振とう幅：４０ｍｍ、振とう数：２４０回／ｍｉｎの条
件で２分間振とうを行った。その後、ペレットを２２メ
ッシュの篩いにかけ、下記の式より形状保持率を計算し
た。その結果、耐粉化率は９２．２％であった。

【００２３】耐粉化率（％）＝Ｗ₁／Ｗ₀×１００ Ｗ₁：篩いに残ったペレットの重量 Ｗ₀：振とう前のペレットの重量 また、島津製オートグラフにて２３℃及び１５０℃の圧
縮強度を測定した結果、それぞれ３５５０ｇ／ｃｍ²、
１５００ｇ／ｃｍ²であった。

【００２４】比較例１ 粒状難燃剤組成物（２）の製造 三酸化アンチモン（平均粒径：０．７９μｍ）６重量
部、ブロム化エポキシオリゴマー（Ｂｒ含有量：５０重
量％、融点：１０２℃、数平均分子量：１２００〜１４
００）２１重量部、粉末ポリテトラフルオロエチレン
０．２５重量部、ゼオライト０．１重量部、粉末ステア
リン酸カルシウム０．３重量部を配合する以外は参考例
１と同様に粒状難燃剤組成物を製造した。耐粉化率は９
９．６％であった。また粒状難燃剤の２３℃及び１５０
℃での圧縮強度は、それぞれ３８００ｇ／ｃｍ²、３ｇ
／ｃｍ²であった。

【００２５】実施例２ 下に示すＡＢＳ樹脂５３重量部、ＡＳ樹脂４７重量部、
ブロム化エポキシオリゴマー（Ｂｒ含有量：５０重量
％、融点：１０２℃、数平均分子量：１２００〜１４０
０）２１重量部、及び前記粒状難燃剤組成物（１）６．
６５重量部を池貝（株）社製ＰＣＭ３０押出機（２軸同
方向押出機、φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３）で、ホッパ
ー下温度１５０℃、ダイス温度２４０℃で溶融混練し、
造粒した。この時得られたペレットを、経時的に溶融混
練開始直後品、中間品、最終品の３つに分け、それぞれ
物性及び難燃性測定用試験片を作成した。物性測定用試
験片はシリンダー温度２４０℃、金型温度４５℃にて、
また燃焼性測定用試験片は、シリンダー温度２２０℃、
金型温度６０℃にて射出成形を行った。物性及び燃焼性
は以下の方法で評価した。その結果を表１、２に示す。

【００２６】尚、分子量はＧＰＣにて測定し、ポリスチ
レンを標準サンプルとして検量線法により求めた。測定
条件は以下の通りである。

【００２７】 測定機器：東ソー（株）社製 カラム：東ソー（株）社製 Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、 Ｇ５０００ＨＸＬ、及びＧ６０００ＨＸＬを 直列に接続 展開溶媒：テトラヒドロフラン 流速：１ｍｌ／ｍｉｎ ＡＢＳ樹脂：ＢＤゴム含有量＝３０重量％ ＢＤゴムを除く樹脂成分中におけるＡＮ含有量＝２５．８重量％ 〃 平均分子量 Ｍｗ＝１１×１０⁴（ＰＳ換算） ＡＳ樹脂 ：ＡＮ含有量＝２５重量％ 平均分子量 Ｍｗ＝１４×１０⁴（ＰＳ換算） （１）耐衝撃性（ＩＺＯＤ衝撃強度） ＡＳＴＭ Ｄ−２５６の方法に準じて測定した。

【００２８】（ノッチ付き、試験片厚さ１／４インチ） （２）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０の方法に準じて測定した。

【００２９】（３）燃焼性 ＵＬ９４、試験片厚さ１／８、１／１２インチ、Ｖ−０
ランクを判定する。

【００３０】比較例２ ブロム化エポキシオリゴマーを使用せず、及び前記粒状
難燃剤組成物（１）に代えて前記粒状難燃剤組成物
（２）を２７．６５重量部用いた以外は、実施例２と同
様に試料を作成、評価した。その結果を表１、２に示
す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】以上説明したことから明らかなように、
本発明の粒状難燃剤組成物は、耐粉化性に優れ、かつ熱
可塑性樹脂中に均一に分散することができ、物性、難燃
性のばらつきのない難燃性熱可塑性樹脂組成物を与える
ことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 難燃剤（Ａ）、難燃助剤（Ｂ）、熱安定
   剤（Ｃ）から選ばれる２つ以上の成分からなり、粒状化
   の際、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のうちの少なくとも１つ
   以上の成分はバインダーとなるものから選択され、該成
   分からなるペレットの２３℃における圧縮強度を
   （Ｐ）、１５０℃での圧縮強度を（Ｑ）とした時、
   （Ｐ）の値が５００〜８０００００ｇ／ｃｍ²の範囲に
   あり、且つ（Ｑ）の値が５〜３００００ｇ／ｃｍ²の範
   囲にあることを特徴とする粒状難燃剤組成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂（Ｄ）１００重量部に対し
   て、請求項１記載の粒状難燃剤組成物２〜４５重量部を
   溶融混練してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂
   組成物。