JPH09324092A

JPH09324092A - 抗ブロッキング性の優れた粒状ポリテトラフルオロエチレン組成物

Info

Publication number: JPH09324092A
Application number: JP14586696A
Authority: JP
Inventors: Mihoko Yamamoto; 美穂子山本; Masanobu Imayoshi; 正暢今▲吉▼
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 1997-12-16

Abstract

(57)【要約】【課題】任意の熱可塑性樹脂へ配合可能であり、
取り扱いが容易で、少量の添加でも分級し難く、難燃
性、物性のばらつきの極めて少ない難燃性熱可塑性樹脂
を与える事のできる粒状ポリテトラフルオロエチレン組
成物の提供。【解決手段】分子量１００万〜２０００万の範囲にあ
るポリテトラフルオロエチレン（Ａ）０．１〜５０重量
部、及び難燃助剤、熱安定剤、離型剤から選ばれる１種
または２種以上の成分（Ｂ）９９．９〜５０重量％から
なり、（Ｂ）のうちの１種以上がバインダーとなり、
（Ａ）が分散されていることを特徴とする抗ブロッキン
グ性の優れた粒状ポリテトラフルオロエチレン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、任意の熱可塑性樹
脂へ配合可能であり、取り扱いが容易で、少量の添加で
も分級し難く、難燃性、物性のばらつきの極めて少ない
難燃性熱可塑性樹脂を与える事のできる粒状ポリテトラ
フルオロエチレン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、安全性への要求から、樹脂の難燃
化が広く行われてきており、樹脂の難燃化を目的とし
て、難燃剤、難燃助剤を熱可塑性樹脂と溶融混練して製
造する手法がとられている。この中で、ポリテトラフル
オロエチレン（以下ＰＴＦＥ）は、滴下防止剤として使
用されている。

【０００３】一般にＰＴＦＥは、極少量でその効果を発
揮するため、樹脂に対して数百ｐｐｍ〜数千ｐｐｍ程度
添加されている。しかし、粉体であるため、飛散による
作業環境の汚染を生じたり、熱可塑性樹脂と混合する
際、あるいは押出機等へのホッパー投入の際にＰＴＦＥ
同士が融着するブロッキング現象を生じたり、内壁に付
着する等の問題を有していたため、定量的に取り扱うの
に非常に煩雑な操作を必要とするものであった。また、
得られた難燃性熱可塑性樹脂も、不均一混合が原因で、
難燃性、物性のばらつきの大きいものであったり、混合
時、あるいは押出機などへのホッパー投入時に内壁へ付
着する等して、樹脂中のＰＴＦＥの含有量が添加量より
も低くなり、充分な難燃性が得られない場合があった。

【０００４】これらの欠点を解消する手段として、一般
的には熱可塑性樹脂とＰＴＦＥとのマスターバッチ化、
あるいは難燃剤とＰＴＦＥからなる粒状難燃剤組成物を
製造し、これを熱可塑性樹脂に添加する方法が考えられ
る。しかし、マスターバッチはバインダーとして熱可塑
性樹脂を含有しているため、ＰＴＦＥの分散性及びこれ
を用いた難燃性樹脂組成物の物性を考慮すると、配合さ
れる樹脂に応じてバインダーとなる熱可塑性樹脂の組
成、分子量を選択する必要がある。その結果、多種のマ
スターバッチが必要となるため、その管理は非常に煩雑
なものとなってしまう。さらに、これは取り扱いは容易
であるものの、ＰＴＦＥが樹脂によって強固に固められ
ているため、溶融混練を行う場合、しばしば樹脂中へ均
一に分散しにくいという問題点を有していた。難燃剤と
ＰＴＦＥからなる粒状難燃剤組成物は、樹脂に難燃性を
付与するのに充分な量の難燃剤とＰＴＦＥを組み合わせ
ると、熱可塑性樹脂への添加量が多くなってしまい、製
造コストの上昇を招いてしまう。さらに、難燃剤を含有
しているため、粒状難燃剤組成物は異種樹脂間での共通
性が低く、従って樹脂毎にその組成を変えて製造する必
要があり、ＰＴＦＥ組成物としての有用性は低い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、マスタ
ーバッチ化して熱可塑性樹脂へ添加する従来の方法は、
取り扱いや定量性は良好であるものの、配合される樹脂
を限定するため、管理が煩雑であったり、ＰＴＦＥの樹
脂中への分散性に問題があったため、満足な物性、難燃
性が得られなかったり、ばらついたものになってしまう
という問題を有していた。また、粒状難燃剤組成物とし
て添加する方法は、コスト面で不利であった。

【０００６】そこで、本発明は、こうした問題点を解消
した、すなわち、任意の熱可塑性樹脂に配合可能であ
り、取り扱いが容易で、少量の添加でも分級し難く、難
燃性、物性のばらつきの極めて少ない難燃性熱可塑性樹
脂を与えることのできる粒状ポリテトラフルオロエチレ
ン組成物を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、難燃助剤、熱安定剤、離型剤から選ばれる１種
以上の成分をバインダーとすることにより、配合される
樹脂を選ばず、抗ブロッキング性に優れ、運搬、混合時
及び加熱混合機への供給ホッパー内では粒形を保持し、
溶融混練時には即座に破砕して樹脂中へ難燃剤を均一に
分散させる粒状ＰＴＦＥ組成物を発明するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、分子量１００万〜２０
００万の範囲にあるポリテトラフルオロエチレン（Ａ）
０．１〜５０重量部、及び難燃助剤、熱安定剤、離型剤
から選ばれる１種または２種以上の成分（Ｂ）９９．９
〜５０重量％からなり、（Ｂ）のうち１種以上の成分が
バインダーとなり、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）
が実質的に分散体であることを特徴とする抗ブロッキン
グ性の優れた粒状ポリテトラフルオロエチレン組成物に
関する。

【０００９】本発明におけるバインダーとは、粉体と混
合することにより、粒状化した後もその混合物に粒形を
保持させる賦形剤の役割を持つ成分を言う。また、分散
体とは粒中におけるバインダー以外の成分を言う。

【００１０】本発明で使用するＰＴＦＥの分子量は、１
００万〜２０００万である。これが１００万未満であっ
たり、２０００万を越えると、添加後の難燃性樹脂組成
物の難燃性は不充分なものとなる。尚、本発明における
ＰＴＦＥの分子量とは、「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐ
ｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ」１７巻
３２５３頁（１９７３）に記載されたＤＳＣ法により、
下記の式に従い算出される値である。

【００１１】数式１Ｍｎ＝２．１×１０¹⁰ΔＨｃ~^5.16 Ｍｎ：数平均分子量 ΔＨｃ：結晶化熱（ｃａｌ／ｇ）また、粒状ＰＴＦＥ組成物中におけるＰＴＦＥの量は
０．１〜５０重量％である。これが０．１重量％未満で
あると、充分な滴下防止作用が得られず、５０重量％を
越えると抗ブロッキング性の劣ったものとなる。

【００１２】本発明において難燃助剤とは、難燃剤と併
用することにより一段と優れた難燃性を付与することの
出来る公知の化合物を意味する。例えば、無機系難燃助
剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五
酸化アンチモン等の酸化アンチモン、酸化モリブデン、
モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン化合物、酸化
スズ、水酸化スズ等のスズ系化合物、酸化ジルコニウ
ム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム系化合物、ホ
ウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素系化合物、酸
化鉄、硫化亜鉛等を挙げることが出来る。この中で好ま
しいのは、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化
モリブデンである。また、有機系難燃助剤としては、フ
ェノールアルデヒドノボラック樹脂、クレゾールノボラ
ック樹脂等のフェノールノボラック樹脂、シリコン樹脂
等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合
わせて用いることが出来る。

【００１３】熱安定化剤としては、ゼオライト、ハイド
ロタルサイト、ホウ酸金属塩、エチレンジアミンテトラ
酢酸金属塩、有機スズ系化合物が挙げられる。ここでい
うゼオライトとは、周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族及び第Ｉ
Ｖ族の金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含むゼ
オライトであって、具体的には一般式（１）Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂・ＸＨ₂Ｏ（１）（式中、Ｘは０〜６の数を示す。）で示されるＡ型ゼオ
ライトや、Ａ型ゼオライトのＮａを他の金属で置換した
Ｍｇ置換ゼオライト、Ｃａ置換ゼオライト、Ｚｎ置換ゼ
オライト、Ｓｒ置換ゼオライト等が挙げられる。

【００１４】有機スズ系としては、ジブチルスズラウレ
ート、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジブチルス
ズジマレエート及びその共重合体、ジブチルスズビス
（ブチルマレエート）、ジブチルスズビス（オクチルマ
レエート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（ブチルマレエ
ート）、ジブチルスズラウレートマレエート、ジメチル
スズビス（オクチルチオグリコレート）、ジブチルスズ
ビス（オクチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−オクチル
スズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−
オクチルスズ−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカプ
トアセテート）等が挙げられる。これらの中で、バイン
ダーとして好ましいのは、ジブチルスズジラウレート、
ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジブチルスズラウ
レートマレエート、ジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオ
クチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−オクチルスズ−
Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）
である。これらは１種または２種以上を組み合わせて用
いることが出来る。

【００１５】離型剤としては、飽和脂肪酸、及び飽和脂
肪酸金属塩が挙げられ、例えばラウリン酸、ミリスチン
酸、ステアリン酸、パルミチン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、及びこれらの金属塩、例えばカルシウム、亜鉛、マ
グネシウム、バリウム等の塩が挙げられる。これらは１
種または２種以上を組み合わせて用いることが出来る。

【００１６】これらＰＴＦＥ（Ａ）、及び難燃助剤、熱
安定剤、離型剤から選ばれる１種または２種以上の成分
（Ｂ）の混合及び粒状に成形する方法としては特に限定
はないが、例えば特開昭６２−２９８４３８号公報記載
の方法を用いることが出来る。尚、ここで言う粒状と
は、球形、柱形、あるいはそれに類似した形を言う。そ
の際、必要に応じて難燃剤、顔料、染料、滑剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤、抗
菌剤など公知の各種添加剤をその性能を損なわない程度
に配合することが出来る。

【００１７】また、本発明の粒状ＰＴＦＥ組成物は、公
知の熱可塑性樹脂に配合することが出来る。熱可塑性樹
脂としては、本発明の粒状ＰＴＦＥ組成物を均一に分散
可能な樹脂であればよく、とくに制限はない。例えばホ
モポリマー、コポリマー及びこれらのゴム強化タイプが
挙げられる。具体的には、ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレート等
のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリフェニルエーテル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリアミド及びこれらをゴム質重合体で補
強したもの、及びこれらのアロイが挙げられる。

【００１８】熱可塑性樹脂と粒状ＰＴＦＥ組成物、及び
必要に応じて難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、離型剤、顔
料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、補強剤、充填剤、抗菌剤等各種添加剤をその物性を
損なわない程度に添加する事が出来る。これらを配合す
る方法は、特に制限はないが、例えば、押し出し機、バ
ンバリーミキサー、ローラー等による溶融混練が好まし
い。

【００１９】難燃剤としては、例えば、ハロゲン系、リ
ン系の難燃剤が挙げられる。例えば、ハロゲン系難燃剤
としては芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化芳香族ビニ
ル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化
ポリフェニルエーテル、ハロゲン化ポリフェニレンチオ
エーテル、ハロゲン化アルキルトリアジン化合物等が挙
げられ、好ましくはブロム化ビスフェノール系エポキシ
樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロ
ム化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ブロム化
ポリスチレン樹脂、ブロム化架橋ポリスチレン樹脂、ブ
ロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポリ
フェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキサ
イド、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール
縮合物、（テトラブロモビスフェノールＡ、そのオリゴ
マー等）、ブロム化アルキルトリアジン化合物である。
また、リン系難燃剤としては、トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリブトキシメチルホ
スフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、トリクレジルジホスフェート、オクチル
ジフェニルホスフェート等の非ハロゲンリン酸エステ
ル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ビス（２，
３ジブロモプロピル）２，３−ジクロロプロピルホスフ
ェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビ
ス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート等、含
ハロゲン酸エステル等が挙げられる。これらの中でバイ
ンダーとして好ましいのは、テトラブロモビスフェノー
ルＡ及びそのオリゴマーである。これらは１種または２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に実施例を用いて本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
り何らその範囲を限定されるものではない。

【００２１】実施例１粒状ＰＴＦＥ組成物（Ａ−１）の製造ブチルスズマレエート系熱安定剤（ｄ²⁵＝１．２６〜
１．２９、ｎ²⁵＝１．５０〜１．５２）１０重量部、ポ
リテトラフルオロエチレン（分子量：約５００万）１重
量部、三酸化アンチモン（平均粒径：０．７９μｍ）２
０重量部をヘンシェルミキサーに入れ、非加熱条件下で
高速で３分間程度混合攪拌し、一般粉末ロール型押し出
し造粒機（円板ダイス：ダイス穴径２．５ｍｍ）で非加
熱条件下で造粒し、ブチルスズマレエート系熱安定剤を
バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン、三酸化
アンチモンが分散された径２．５ｍｍ、長さ２．５〜
３．５ｍｍの円柱形ペレットを得た。

【００２２】実施例２下に示されるＡＢＳ樹脂４５重量部、ＡＳ樹脂５５重量
部、粒状ＰＴＦＥ組成物（Ａ−１）１．５重量部、三酸
化アンチモン（平均粒径：０．７９μｍ）２重量部、及
びＴＢＡモノマー（テトラブロムビスフェノールＡモノ
マー）１９重量部を池貝（株）社製ＰＣＭ３０押出機
（２軸同方向押出機、φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３）
で、ホッパー下温度１５０℃、ダイス温度２４０℃で溶
融混練し、造粒した。この時得られたペレットを、経時
的に溶融混練開始直後品、中間品、最終品の３つに分
け、それぞれ物性及び難燃性測定用試験片を作成した。
物性測定用試験片はシリンダー温度２４０℃、金型温度
４５℃にて、また燃焼性測定用試験片は、シリンダー温
度２２０℃、金型温度６０℃にて射出成形を行った。物
性及び燃焼性は以下の方法で評価した。その結果を表
１、２に示す。

【００２３】尚、ブタジエンゴム含有量及びＡＳ含有量
はＦＴ−ＩＲにより、分子量はＧＰＣを用いて求めた。
測定条件は以下の通りである。

【００２４】（ＢＤ、及びＡＮ含有量）測定装置：ＪＡＳＣＯ社製ＦＴ／ＩＲ７０００測定試料：コンプレッション成形により３０μｍの厚さ
のフィルムを作成検量線法により定量を行った。

【００２５】（分子量）測定機器：東ソー（株）社製カラム：東ソー（株）社製Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０
００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ、及びＧ６０００ＨＸＬ
を直列に接続展開溶媒：テトラヒドロフラン流速：１ｍｌ／ｍｉｎポリスチレンを標準サンプルとして、検量線法により求
めた。

【００２６】ＡＢＳ樹脂：ＢＤゴム含有量＝３０．１重量％ＢＤゴムを除く樹脂成分中におけるＡＮ含有量＝２５．８重量％〃平均分子量Ｍｗ＝１１．２×１０⁴ ＡＳ樹脂：ＡＮ含有量＝２６．０重量％平均分子量Ｍｗ＝１４．０×１０^４（１）耐衝撃性（ＩＺＯＤ衝撃強度）ＡＳＴＭＤ−２５６の方法に準じて測定した。

【００２７】（ノッチ付き、試験片厚さ１／４インチ）（２）曲げ弾性率ＡＳＴＭＤ−７９０の方法に準じて測定した。

【００２８】（３）燃焼性ＵＬ９４、試験片厚さ１／８、１／１２インチ、Ｖ−０
ランクを判定する。

【００２９】比較例１実施例２で用いたＡＢＳ樹脂４５重量部、ＡＳ樹脂５５
重量部、三酸化アンチモン（平均粒径：０．７９μｍ）
３重量部、粉末ＴＢＡモノマ１９重量部、ブチルスズマ
レエート系熱安定剤（ｄ²⁵＝１．２６〜１．２９、ｎ²⁵
＝１．５０〜１．５２）０．５重量部、粉末ポリテトラ
フルオロエチレン０．０５重量部を実施例２と同様に試
料を作成、評価した。評価結果を表１、２に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】以上述べてきたことより明らかなよう
に、本発明は樹脂中に難燃剤が均一に分散し、物性、難
燃性のばらつきのない難燃性熱可塑性樹脂組成物を与え
ることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年７月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】すなわち本発明は、分子量１００万〜２０
００万の範囲にあるポリテトラフルオロエチレン（Ａ）
０．１〜５０重量％、及び難燃助剤、熱安定剤、離型剤
から選ばれる１種または２種以上の成分（Ｂ）９９．９
〜５０重量％からなり、（Ｂ）のうち１種以上の成分が
バインダーとなり、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）
が実質的に分散体であることを特徴とする抗ブロッキン
グ性の優れた粒状ポリテトラフルオロエチレン組成物に
関する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子量１００万〜２０００万の範囲にあ
るポリテトラフルオロエチレン（Ａ）０．１〜５０重量
部、及び難燃助剤、熱安定剤、離型剤から選ばれる１種
または２種以上の成分（Ｂ）９９．９〜５０重量％から
なり、（Ｂ）のうち１種以上の成分がバインダーとな
り、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）が実質的に分散
体であることを特徴とする抗ブロッキング性の優れた粒
状ポリテトラフルオロエチレン組成物。