JPH1024438A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形品製造法 - Google Patents

難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形品製造法

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JPH1024438A
JPH1024438A JP18355896A JP18355896A JPH1024438A JP H1024438 A JPH1024438 A JP H1024438A JP 18355896 A JP18355896 A JP 18355896A JP 18355896 A JP18355896 A JP 18355896A JP H1024438 A JPH1024438 A JP H1024438A
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JP
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flame retardant
resin
thermoplastic resin
weight
flame
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JP18355896A
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Mihoko Yamamoto
美穂子 山本
Masanobu Imayoshi
正暢 今▲吉▼
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃剤が樹脂中に均一に分散し、難燃性、
物性のバラツキが極めて少なく、熱履歴の減少により、
熱安定剤の添加量を低く押さえることができるため、成
形品の外観、熱変色、機械的物性、特に耐衝撃性に優れ
た成形品を提供する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂(A)100重量部に対し
て、難燃剤(B)、難燃助剤(C)、熱安定剤(D)か
ら選ばれる2つ以上の成分からなり、粒状化の際に
(B)、(C)、(D)のうち少なくとも1つ以上の成
分はバインダーとなるものから選択され、23℃におけ
るペレットの圧縮強度を(P)、150℃での圧縮強度
を(Q)とした時、(P)の値が500〜800000
g/cm2の範囲にあり、且つ(Q)の値が5〜300
00g/cm2の範囲にある粒状難燃剤組成物(E)2
〜45重量部を混合した後、これを射出成形機中で溶融
混練し、溶融物を金型内に射出、冷却することを特徴と
する難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形品製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、難燃剤が樹脂中に
均一に分散し、難燃性、物性のバラツキが極めて少な
く、熱履歴の減少により、熱安定剤の添加量を低く押さ
えることが出来るため、成形品の外観、熱変色、機械的
物性、特に耐衝撃性に優れた成形品を与えることの出来
る難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形品製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、難燃性熱可塑性樹脂製の成形品
を得るためには、まず熱可塑性樹脂及び各種難燃剤を溶
融混練し、難燃性樹脂のペレットを製造した後、射出成
形機などを用いて難燃性樹脂の製品を得ていた。しか
し、この方法は、樹脂に数度にわたる熱履歴を与えるた
め、熱劣化、熱変色を生じやすく、これを抑制するため
には熱安定剤、酸化防止剤の添加が不可欠であった。し
かし、これら添加剤による耐衝撃性の低下が甚だしく、
またこれらの熱分解により成形品の外観が低下しやすい
という問題点があった。
【0003】一方、予備混練を行うことなく、熱可塑性
樹脂及び難燃剤を直接成形機にて成形品を得る場合、難
燃剤は粉末状あるいは液状である場合がほとんどであっ
たため、その取り扱い及び定量性に問題があった。難燃
剤が粉末状である場合には、配合時に粉塵が飛散し易い
ため、作業性が悪いばかりか、作業環境上好ましくな
い。また、熱可塑性樹脂と混合する際の分級により不均
一混合になる場合がある。難燃剤が液状である場合に
は、定量性を上げるため液添用フィーダー等の特別な設
備が必要であった。
【0004】これらの欠点を解消する手段として、例え
ば、特公平4−28740号公報には、難燃剤及び熱可
塑性樹脂からなる粒状難燃剤が、特開平3−22730
号公報には、難燃化される熱可塑性樹脂の成形加工温度
で溶融する樹脂系難燃剤(A)及び該成形加工温度では
溶融しない難燃剤(B)から成る熱可塑性樹脂用難燃剤
マスターバッチが記載されている。しかしこれらの難燃
剤マスターバッチはバインダーとして熱可塑性樹脂を含
有しているため、難燃剤の分散性及び難燃性樹脂組成物
の物性を考慮すると、配合される樹脂に応じてバインダ
ーとなる熱可塑性樹脂の組成、分子量を選択する必要が
ある。その結果、多数の難燃剤マスターバッチが必要と
なるため、その管理は非常に煩雑なものとなってしま
う。さらに、この難燃マスターバッチは耐粉化性には優
れているものの、難燃剤が樹脂によって強固に固められ
ているため、溶融混練を行う場合、しばしば樹脂中へ難
燃剤が均一に分散しにくいという問題点を有していた。
また、特開昭55−21439号公報では、ハロゲン系
化合物、無機系難燃剤及びその他の無機系化合物を湿式
法にて混合し、成形、乾燥を行うことにより粒状難燃剤
を得る手法を開示している。しかし、この方法は、湿式
混合の際に溶剤を用いた場合には、乾燥工程で粒状難燃
剤同士が再融着しやすいため均一な粒子径を持つ組成物
を得られ難く、また溶剤でない場合には耐粉化性の劣っ
たものとなる。さらに、特開平6−256763号公報
には、アンチモン酸化物を必須成分とする無機系難燃剤
と脂肪酸アミド及び脂肪酸アミドよりも低融点を有する
滑剤を含有する粒状難燃剤が記載されている。しかしこ
の粒状難燃剤は、脂肪酸アミド及びそれよりも低融点の
滑剤を含有し、燃焼時、樹脂の滴下を促進するためUL
規格V−0用途には好ましくない。また、脂肪酸アミド
及び滑剤の融点は熱可塑性樹脂の成形温度に比べ低く、
成形の際にホッパー下のスクリューに融着して分散不良
を起こしやすいという欠点を有している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、予備混
練を行うと熱安定剤、酸化防止剤をある程度多量に添加
せざるを得ず、そのため機械的物性、特に耐衝撃性の劣
ったものとなり、場合によってはこれらの熱分解によ
り、成形品外観の劣ったものとなる。一方、予備混練を
行わないと、均一な組成のものを得難い。
【0006】また、各種難燃剤を粒状化して取り扱いや
すくする従来の技術を用いても、配合される樹脂を限定
するため管理が煩雑であり、また難燃剤の分散性に問題
があったため、これを熱可塑性樹脂に配合して直接射出
成形を行い、成形品を得る手法に用いた場合、満足な物
性、難燃性が得られなかったり、ばらついたものになっ
てしまうという問題点があった。本発明は、こうした実
情の下に難燃剤が均一に分散し、物性、あるいは難燃性
にばらつきがなく、機械的物性、とくに耐衝撃性に優れ
る難燃性樹脂組成物の成形品の製造法を提供することを
目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、粒状難燃剤組成物の室温及び150℃における
圧縮強度がある特定の範囲に入るようにすることによ
り、運搬、混合、成形機への供給時には粒形を保持し、
射出成形機中における溶融混練時には即座に破砕、ある
いは溶融して難燃剤、難燃助剤、熱安定剤を樹脂中に均
一に分散させる事のできる粒状難燃剤組成物を使用する
ことにより、予備混練を必要とせず、従って熱安定化剤
の使用を最小限に押さえることが可能であるため、機械
的物性、特に耐衝撃性に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成
物の成形品製造法を発明するに至った。
【0008】すなわち本発明は、熱可塑性樹脂(A)1
00重量部に対して、難燃剤(B)、難燃助剤(C)、
熱安定剤(D)から選ばれる2つ以上の成分からなり、
粒状化の際に、(B)、(C)、(D)のうちの少なく
とも1つ以上の成分はバインダーとなるものから選択さ
れ、23℃におけるペレットの圧縮強度を(P)、15
0℃での圧縮強度を(Q)とした時、(P)の値が50
0〜800000g/cm2の範囲にあり、且つ(Q)
の値が5〜30000g/cm2の範囲にある粒状難燃
剤組成物(E)2〜45重量部を混合した後、これを射
出成形機中で溶融混練し、溶融物を金型に射出、冷却す
ることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形品
製造法に関する。
【0009】本発明における熱可塑性樹脂(A)として
は、例えばホモポリマー、コポリマー及びこれらのゴム
強化タイプが挙げられる。具体的には、ポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタ
クリレート等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、ポリアミド及びこれらを
ゴム質重合体で補強したもの、及びこれらのアロイが挙
げられる。
【0010】難燃剤(B)とは、常温で液状又は固体
で、樹脂へ添加することにより難燃性を付与することの
出来る公知の化合物を意味し、例えば、ハロゲン系、リ
ン系の難燃剤が挙げられる。例えば、ハロゲン系難燃剤
としては芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化芳香族ビニ
ル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化
ポリフェニレンエーテル、ハロゲン化ポリフェニレンチ
オエーテル、ハロゲン化アルキルトリアジン化合物等が
挙げられ、好ましくはブロム化ビスフェノール系エポキ
シ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブ
ロム化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ブロム
化ポリスチレン樹脂、ブロム化架橋ポリスチレン樹脂、
ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポ
リフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキ
サイド、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノー
ル縮合物、(テトラブロモビスフェノールA、そのオリ
ゴマー等)、ブロム化アルキルトリアジン化合物であ
る。また、リン系難燃剤としては、トリメチルホスフェ
ート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリブトキシメチルホ
スフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、トリクレジルジホスフェート、オクチル
ジフェニルホスフェート等の非ハロゲンリン酸エステ
ル、トリス(クロロエチル)ホスフェート、ビス(2、
3ジブロモプロピル)2、3−ジクロロプロピルホスフ
ェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、ビ
ス(クロロプロピル)モノオクチルホスフェート等、含
ハロゲン酸エステル等が挙げられる。これらの中でバイ
ンダーとして好ましいのは、テトラブロモビスフェノー
ルA及びそのオリゴマーである。これらは1種または2
種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【0011】難燃助剤(C)とは、難燃剤と併用するこ
とにより一段と優れた難燃性を付与することの出来る公
知の化合物を意味する。例えば、無機系難燃助剤として
は、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アン
チモン等の酸化アンチモン、酸化モリブデン、モリブデ
ン酸アンモニウム等のモリブデン化合物、酸化スズ、水
酸化スズ等のスズ系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化
ジルコニウム等のジルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、
メタホウ酸バリウム等のホウ素系化合物、酸化鉄、硫化
亜鉛等を挙げることが出来る。この中で好ましいのは、
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化モリブデン
である。また、有機系難燃助剤としては、フェノールア
ルデヒドノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等
のフェノールノボラック樹脂、ポリテトラフルオロエチ
レン、シリコン樹脂等が挙げられる。これらの中で、バ
インダーとして好ましいものは、ポリテトラフルオロエ
チレンであり、さらに好ましくは粉末状ポリテトラフル
オロエチレンである。これらは1種または2種以上を組
み合わせて用いることが出来る。
【0012】熱安定化剤(D)としては、ゼオライト、
ハイドロタルサイト、ホウ酸金属塩、エチレンジアミン
テトラ酢酸金属塩、有機スズ系化合物が挙げられる。こ
こでいうゼオライトとは、周期律表第I族、第II族及び
第IV族の金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む
ゼオライトであって、具体的には一般式(1) Na2O・Al23・SiO2・XH2O (1) (式中、Xは0〜6の数を示す。)で示されるA型ゼオ
ライトや、A型ゼオライトのNaを他の金属で置換した
Mg置換ゼオライト、Ca置換ゼオライト、Zn置換ゼ
オライト、Sr置換ゼオライト等が挙げられる。
【0013】有機スズ系としては、ジブチルスズラウレ
ート、ジ−n−オクチルスズジラウレート、ジブチルス
ズジマレエート及びその共重合体、ジブチルスズビス
(ブチルマレエート)、ジブチルスズビス(オクチルマ
レエート)、ジ−n−オクチルスズビス(ブチルマレエ
ート)、ジブチルスズラウレートマレエート、ジメチル
スズビス(オクチルチオグリコレート)、ジブチルスズ
ビス(オクチルチオグリコレート)、ジ−n−オクチル
スズビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジ−n−
オクチルスズ−S,S’−ビス(イソオクチルメルカプ
トアセテート)等が挙げられる。これらの中で、バイン
ダーとして好ましいのはジブチルスズジラウレート、ジ
−n−オクチルスズジラウレート、ジブチルスズラウレ
ートマレエート、ジ−n−オクチルスズビス(イソオク
チルチオグリコレート)、ジ−n−オクチルスズ−S,
S’−ビス(イソオクチルメルカプトアセテート)であ
る。これらは1種または2種以上を組み合わせて用いる
ことが出来る。
【0014】これら難燃剤(B)、難燃助剤(C)、熱
安定剤(D)から選ばれる2つ以上の成分の混合及び粒
状に成形する方法としては特に限定はないが、例えば特
開昭62−298438号公報記載の方法を用いること
が出来る。尚、ここで言う粒状とは、球形、柱形、ある
いはそれに類似した形を言う。粒状化の際、必要に応じ
て顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、補強剤、充填剤、抗菌剤など公知の各種添加剤
をその性質を損なわない程度に配合することができる。
本発明においては、上記(B)〜(D)成分のうち少な
くとも1つの成分はバインダーとなるものから選択され
る。本発明におけるバインダーとは、粉体と混合するこ
とにより、粒状化した後もその混合物に粒形を保持させ
る賦形剤の役割を持つ成分を言う。また、粒状難燃剤組
成物中のバインダー成分の割合は、0.02〜90重量
%、好ましくは0.02〜70重量%、更に好ましくは
0.03〜50重量%である。
【0015】粒状難燃剤組成物(E)の23℃での圧縮
強度は500〜800000kg/cm2である。これ
が500g/cm2未満であると運搬、あるいは混合時
に粉化してしまうため、分級を起こし、均一な樹脂組成
物を得ることが出来なくなり、800000kg/cm
2を越えると、溶融時の粘度が高いため、やはり均一な
組成物は得られない。また、粒状難燃剤組成物(E)の
150℃での圧縮強度は5〜30000kg/cm2
ある。これが5g/cm2未満であると、溶融混練時、
ホッパー下部に粒状難燃剤組成物が付着しやすいため、
安定に供給されにくくなり、均一な樹脂組成物が得られ
ず、また30000g/cm2を越えると、樹脂と比較
して溶融粘度が高いため、やはり均一な組成は得られな
い。
【0016】熱可塑性樹脂(A)重量部に対して、粒状
難燃剤組成物(E)の添加量は2〜45重量部、好まし
くは5〜40重量部である。これが2重量部未満である
と、得られた難燃性熱可塑性樹脂組成物の難燃性は不充
分であり、45重量部を越えると、耐衝撃性の劣ったも
のとなる。これらを混合し、射出成形を行う際、必要に
応じて難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤、抗菌
剤など各種添加剤をその物性を損なわない程度に配合す
ることが出来る。熱可塑性樹脂と粒状難燃剤組成物、及
び必要に応じてその他の添加剤を配合し、タンブラーな
どでミキシングを行った後、溶融混練を行うことが好ま
しい。この操作により、さらに均一性に優れた難燃性熱
可塑性樹脂組成物の成形品を得ることが出来る。
【0017】射出成形に用いる成形機に特に制限は無い
が、ミキシングノズル、あるいはダルメージタイプ、ピ
ンタイプ、パイナップルミキシングタイプ、キャビティ
トランスファタイプ、スロットルドスクリュータイプ、
スタティックミキサータイプ、バリスターリングタイ
プ、ユニオンカーバイドミキシングタイプ等のミキシン
グユニットを持つスクリューを備えた成形機を用いるこ
とが好ましい。
【0018】
【発明の実施の形態】
【0019】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らその
範囲を限定されるものではない。
【0020】参考例1 粒状難燃剤組成物(E−1)の
製造 三酸化アンチモン(平均粒径:0.79μm)3重量
部、ブチルスズマレエート系熱安定剤(d25=1.26
〜1.29、n25=1.50〜1.52)1.0重量
部、粉末ポリテトラフルオロエチレン0.05重量部を
ヘンシェルミキサーに入れ、非加熱条件下で高速で3分
間程度混合攪拌し、一般粉末ロール型押し出し造粒機
(円板ダイス:ダイス穴径2.5mm)で非加熱条件下
で造粒し、径2.5mm、長さ2.5〜3.5mmの円
柱形ペレットを得た。
【0021】このペレット30gをΦ60mm、長さ6
0mmの筒形容器に入れ、振とう機にて、水平振とう、
振とう幅:40mm、振とう数:240回/minの条
件で2分間振とうを行った。その後、ペレットを22メ
ッシュの篩いにかけ、下記の式より耐粉化性を計算し
た。その結果、耐粉化率は99.8%であった。
【0022】耐粉化率(%)=W1/W0×100 W1:篩いに残ったペレットの重量 W0:振とう前のペレットの重量 また、島津製オートグラフにて23℃及び150℃の圧
縮強度を測定した結果、それぞれ2290g/cm2
750g/cm2であった。
【0023】参考例2 粒状難燃剤組成物(E−2)の
製造 三酸化アンチモン(平均粒径:0.79μm)3重量
部、ブチルスズマレエート系熱安定剤(d25=1.26
〜1.29、n25=1.50〜1.52)1.0重量
部、粉末ポリテトラフルオロエチレン0.05重量部、
及び粉末ステアリン酸カルシウム10重量部を配合する
以外は参考例1と同様に粒状難燃剤組成物を製造した。
耐粉化率は95.2%であった。また粒状難燃剤の23
℃及び150℃での圧縮強度は、それぞれ3900g/
cm2、3g/cm2であった。
【0024】実施例1 下に示すABS樹脂45重量部、AS樹脂55重量部、
粉末テトラブロモビスフェノールA19重量部、及び粒
状難燃剤組成物(E−1)4.0重量部をタンブラーで
混合した後、ユニオンカーバイドミキシングユニットを
持つスクリューを備えた射出成形機のホッパーに入れ、
射出成形を行った。物性測定用試験片はシリンダー温度
240℃、金型温度45℃、また燃焼性測定用試験片は
シリンダー温度220℃、金型温度60℃にて作成し、
作成開始時から経時的に、開始品、中間品、最終品とし
た。尚、物性、燃焼性については以下の方法で評価し
た。その結果を表1に示す。
【0025】 ABS樹脂:BDゴム含有量=30.0重量% BDゴムを除く樹脂成分中におけるAN含有量=25.7重量% 〃 平均分子量 Mw=11.1×104 形状=直径2mm、長さ3mmの円柱形 AS樹脂 :AN含有量=25.1重量% 平均分子量 Mw=13.8×104 形状=直径1.5mm、長さ3mmの円柱形 分子量はGPCにて測定し、ポリスチレンを標準サンプ
ルとして検量線法により求めた。測定条件は以下の通り
である。
【0026】測定機器:東ソー(株)社製 カラム:東ソー(株)社製 G3000HXL、G40
00HXL、G5000HXL、及びG6000HXL
を直列に接続 展開溶媒:テトラヒドロフラン 流速:1ml/min BD、AN含有量は、FT−IRにより検量線法にて求
めた。
【0027】測定機器:JASCO社製 FT/IR
7000 測定サンプル:コンプレッション成形により厚さ30μ
mフィルムを作成 (1)耐衝撃性(IZOD衝撃強度) ASTM D−256の方法に準じて測定した。
【0028】(ノッチ付き、試験片厚さ1/4インチ) (2)曲げ弾性率 ASTM D−790の方法に準じて測定した。
【0029】(3)燃焼性 UL94、試験片厚さ1/
8、1/12インチ、V−0ランク判定する。
【0030】実施例2 実施例1におけるABS樹脂の形状を厚さ1mm、径2
5mmの円形板とした以外は実施例1と同様に試料を作
成、評価を行った。
【0031】比較例1 実施例1で用いたABS樹脂ペレット45重量部、AS
樹脂ペレット55重量部、三酸化アンチモン(平均粒
径:0.79μm)3重量部、粉末テトラブロモビスフ
ェノールA19重量部、ブチルスズマレエート系熱安定
剤(d25=1.26〜1.29、n25=1.50〜1.
52)1.5重量部、及び粉末ポリテトラフルオロエチ
レン0.05重量部を池貝(株)社製PCM30押出機
(2軸同方向押出機、φ=30mm、L/D=33)
で、ホッパー下温度150℃、ダイス温度240℃にて
溶融混練し、造粒した。この時得られたペレットを、実
施例1と同様の条件で、射出成形機にて物性測定用及び
燃焼性試験用試験片を作成した。
【0032】比較例2 実施例1で用いたABS樹脂、AS樹脂をそれぞれ45
重量部、55重量部、粉末テトラビスフェノールA19
重量部、及び粒状難燃剤組成物(E−2)14重量部を
用いた以外は、実施例1と同様に試料を作成、評価し
た。結果を表1、2に示す。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
【発明の効果】以上説明してきたことから明らかなよう
に、本発明の製造法によれば樹脂中に難燃剤が均一に分
散し、物性、難燃性のばらつきのない難燃性熱可塑性樹
脂組成物の成形品を与えることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 27/18 LGB C08L 27/18 LGB 55/02 LME 55/02 LME

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 熱可塑性樹脂(A)100重量部に対し
    て、難燃剤(B)、難燃助剤(C)、熱安定剤(D)か
    ら選ばれる2つ以上の成分からなり、粒状化の際に
    (B)、(C)、(D)のうちの少なくとも1つ以上の
    成分はバインダーとなるものから選択され、23℃にお
    けるペレットの圧縮強度を(P)、150℃での圧縮強
    度を(Q)とした時、(P)の値が500〜80000
    0g/cm2の範囲にあり、且つ(Q)の値が5〜30
    000g/cm2の範囲にある粒状難燃剤組成物(E)
    2〜45重量部を混合した後、これを射出成形機中で溶
    融混練し、溶融物を金型内に射出、冷却することを特徴
    とする難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形品製造法。
JP18355896A 1996-07-12 1996-07-12 難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形品製造法 Withdrawn JPH1024438A (ja)

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JP18355896A Withdrawn JPH1024438A (ja) 1996-07-12 1996-07-12 難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形品製造法

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