JP3873231B2 - 難燃スチレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は特定の難燃剤を複合添加することによる相乗効果で、少ない添加量で良好な難燃性が達成でき、樹脂本来の持つ特性を悪化させることの少ない、経済性にも優れた難燃スチレン系樹脂組成物を提供するものである。この組成物は、家電製品やＯＡ機器のハウジングや部品等をはじめとした、高度の難燃性を要求される用途に使用される。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
スチレン樹脂は優れた成形加工性及び成形品の外観や物性を生かして、家電製品やＯＡ機器のハウジングや部品として広く使用されている。しかし、これらの用途においては火災による危険回避のために難燃性の付与が要求される。これに対して従来からスチレン系樹脂にハロゲン系難燃剤を配合した難燃性スチレン系樹脂が使用れさている。また、近年はそれぞれの用途において耐熱性、熱安定性、耐衝撃性などの向上がより一層要求されている。
【０００３】
高度の難燃性が要求される代表的な例として、アンダーライターズ ラボラトリーのＵＬ−９４垂直試験におけるＶ−０や５ＶＡおよび５ＶＢなどがあげられる。
【０００４】
これに適した難燃化方法として、臭素化芳香族系難燃剤の添加が報告及び実用化されている。特開昭５３−１４９２４４号公報にはデカブロモジフェニルエーテルの添加が報告されている。しかし、ＵＶ安定性やブリード性に劣る上に、低温燃焼時に毒性のダイオキシン類を多量に発生するとの報告もあり安全性に疑問を持たれている。それに代わるものとして、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を添加する方法が特開昭６３−７２７４９号公報に記載されている。しかし、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はＶ−０を達成するためには多量に添加する必要があることと樹脂との相溶性が悪いことより、耐熱性や耐衝撃性等の物性を低下させてしまう欠点があり、それを更に改良するための方法が種々提案されているが十分な解決に至っていない。
【０００５】
これに対して、特開平３−３４９７２号公報には融点２２５〜２３５℃を有するトリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンの添加が熱安定性、耐光性及び物理的特性に優れることが報告されている。更には、この難燃剤と併用使用する方法として、特開平４−３２５５６４号公報には臭素化エポキシ樹脂、特開平４−３３５０４８には臭素化エポキシ樹脂と臭素化フタルイミド、特開平６−２６３９３９号公報にはビス臭素化フェノキシエタン、特開平６−３２２２８０号公報には臭素化ジフェニルアルカンが報告されている。しかしながら、これらの報告においてもＶ−０を達成するには多量に添加する必要があり、物性が低下したり比重が重くなるなど樹脂本来の特性が失われてしまうとともに経済性の点でも劣る。
【０００６】
一方、少ない添加量で高度の難燃化が得られる難燃剤としては、特公昭５９−４３０６０号公報や特公昭６２−３４７８４号公報にヘキサブロモシクロドデカン、ドイツ特許２１５０７００号にはテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、特公昭４６−６８６５号公報にはトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェードが報告されている。しかし、これらは難燃剤の融点が低く分子中に脂肪族系臭素原子を有するために添加量を増やしてもＶ−０を達成する事は容易ではないと共に、熱安定性が悪く成形樹脂を着色させたり、加工時に腐食性ガスを発生させるなどの問題がある。これらの脂肪族臭素原子を含有する化合物と臭素化芳香族系難燃剤を併用する方法として、特公平７−１０９４３号公報にはテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルと臭素化エポキシ樹脂との併用が、特開平５−２４７３１６号公報にはトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートと臭素化エポキシ樹脂及び臭素化ビスフェノールＡポリカーボネートが報告されているが、臭素化エポキシ樹脂を併用しているために、物性の低下が避けられないものであった。
【０００７】
以上の少量の添加で十分な難燃性を発揮し、物性を保持するための方法として、特開平１１−３２３０６４号公報にはトリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンとトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートと三酸化アンチモン及び滴下防止剤としてポリテトラフロロエチレンを配合することが提案され、比較例において、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンとテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルとポリテトラフロロエチレンの組み合わせでは所望のＶ−０が達成できないことが記載されている。
【０００８】
本発明は従来の技術が有するこのような問題点を解決するため、トリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジンとすべての臭素原子が芳香環へ結合している融点３００℃以上の含臭素芳香環化合物および２，３−ジブロモプロピル基を分子中に含有する化合物を併用することにより、少ない添加量で高度の難燃性が達成され、耐熱性、流動性等の物性バランスと経済性に優れた難燃スチレン系樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
一面において本発明は、
（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、
（Ｂ）融点２００ないし２３５℃を有するトリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン、
（Ｃ）すべての臭素原子が芳香環へ結合している融点３００℃以上の含臭素芳香環化合物、
（Ｄ）２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物、および
（Ｅ）三酸化アンチモン２〜７重量部を含み、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）が８〜２０重量部で、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）中の（Ｄ）が占める割合が０．０５〜０．５０、（Ｂ）＋（Ｃ）中の（Ｃ）が占める割合が０．１０〜０．５０であることを特徴とする難燃スチレン系樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明はまた、
（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、
（Ｂ）融点２００ないし２３５℃を有するトリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン、
（Ｃ）すべての臭素原子が芳香環へ結合している融点３００℃以上の含臭素芳香環化合物、
（Ｄ）２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物、
（Ｅ）三酸化アンチモン２〜７重量部、および
（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン０．０１〜０．５重量部を含み、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）が８〜２０重量部で、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）中の（Ｄ）が占める割合が０．０５〜０．５０、（Ｂ）＋（Ｃ）中の（Ｃ）が占める割合が０．１０〜０．５０であることを特徴とする難燃スチレン系樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明に使用するスチレン系樹脂（Ａ）は、ポリスチレン、α−メチルスチレンとスチレンモノマー共重合体等の一般的にスチレン系樹脂と称されるものである。本樹脂はその他の成分としてブタジエン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、無水マレイン酸若しくはその誘導体、イタコン酸等を含んでも良い。
【００１２】
化合物（Ｂ）のトリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジンは、例えば、２，４，６−トリブロモフェノール及び／又は２，４−ジブロモフェノールに代表されるポリブロモフェノールと塩化シアヌルから容易に製造することができる。熱安定性の面からは、トリス置換体純度が９９％以上であり、難燃樹脂物性の面から融点は２００℃以上のものが特に有効である。トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ジブロモフェノキシビス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ビス（ジブロモフェノキシ）トリブロモフェノキシトリアジンおよびこれらの混合物が化合物（Ｂ）に該当する。
【００１３】
化合物（Ｃ）はすべての臭素原子が芳香環に結合した構造で融点３００℃以上を有するものであり、例えば、デカブロモジフェニルメタン、ノナブロモジフェニルメタン、デカブロモジフェニルエタン、ノナブロモジフェニルエタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエーテルおよびノナブロモジフェニルエーテル、ペンタブロモフェニルペンタブロモベンジルエーテルなどが挙げられる。
【００１４】
２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物（Ｄ）の例は、クロル化またはブロム化単環フェノールもしくは双環フェノール類の２，３−ジブロモプロピルエーテルおよびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを含む。例えば、１−（２，３−ジブロモプロポキシ）−２，４，６−トリブロモベンゼン、１−（２，３−ジブロモプロポキシ）−２，４−ジブロモベンゼン、４，４’−ビス（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕プロパン、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジクロロフェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジクロロフェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジクロロフェニル〕プロパン、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホン、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジクロロフェニル〕スルホン、およびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどがこれに該当する。
【００１５】
三酸化アンチモン（Ｅ）はハロゲン含有機難燃剤の難燃効果を増強する難燃助剤として広く用いられている。平均粒径の０．４〜１．２μｍのものが樹脂に均一に分散しやすい。
【００１６】
ポリテトラフルオロエチレン（Ｆ）は、樹脂の難燃時の溶融滴下防止性を付与するために添加されるものであり市販されている。
【００１７】
スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部あたりの化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）の配合量（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）は８〜２０重量部であり、そのうちの化合物（Ｄ）が占める割合は０．０５〜０．５である。化合物（Ｂ）または化合物（Ｃ）単独もしくはこれらの組み合わせで所望の難燃性レベルを達成しようとすると配合量を多くしなければならず、従って耐衝撃性に悪影響する。化合物（Ｂ）単独では熱安定性が低い。従って、（Ｂ）化合物、（Ｃ）化合物および（Ｄ）化合物を併用することが必要であるが、（Ｂ）＋（Ｃ）中の（Ｃ）の占める比率が０．１０〜０．５０のとき耐衝撃性および耐熱性を含む組成物の物性を満足にバランスさせることができる。（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計は１０重量部より大きく１８重量部未満であることが特に有利である。
【００１８】
難燃助剤として使用する三酸化アンチモン（Ｅ）の配合量は難燃性と樹脂の物性保持の面から２〜７重量部の範囲で配合するのがよい。
【００１９】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は必要に応じて配合されるが、配合量は０．０１〜０．５重量部を添加することにより溶融滴下が抑制され、難燃剤の添加量を相対的に減じることができる。あまり多く使用しても効果がそれに伴うものではないので過剰に添加する必要はない。
【００２０】
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、例えば２軸押出機やバンバリーミキサーなどで混練する事で製造することができる。その際の成形加工温度は樹脂温度が２００〜２６０℃で行うのが、樹脂への臭素系化合物の分散性の点から有効である。化合物（Ｄ）はジブロモプロピル基を含有することから、高温では熱分解して樹脂を着色させたりすることがあるので、それ以上の高温ではその温度での滞留時間を短くするような配慮が必要である。
【００２１】
本発明の難燃スチレン系樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲内で他の成分を配合することができる。例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、着色剤、滑剤、離型剤、流動性向上剤や帯電防止剤などである。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の難燃スチレン系樹脂組成物を具体的に述べるが、例示は単に説明用のものであって、限定又は制限を意図したものではない。
【００２３】
実施例１〜５、比較例１〜９
以下の表１（実施例）と表２（比較例）に示すように化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）、三酸化アンチモン（Ｅ）、ＰＴＦＥ及び添加剤をバーチカルミキサーで３分間混合し、さらに所定量のスチレン系樹脂（Ａ）を加えて混合した後、２３０℃に調温された内径２０ｍｍφのダイスより押し出した。ストランドは冷水をくぐらせて冷却した後、ペレタイザーでペレット化し、試験配合のコンパウンドを作成した。試験片の作成は、２００℃に調温された射出成形機を用いて射出成形し、試験片を作成した。次の試験方法に従って難燃性、熱変形温度、落球衝撃値、アイゾット衝撃値、熱安定性を調べた。尚、流動性（ＭＦＲ）は成形前のペレットを使用して測定した。
【００２４】
表中の使用原料の説明
スチレン系樹脂（Ａ）：ＨＩ−ＰＳ、トーヨースチロールＨ−６５０（東洋スチレン（株）製）
化合物（Ｂ）：２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン）、トリス置換体純度＝９９．８％、融点＝２３１℃
化合物（Ｃ）−１：デカブロモジフェニルエタン、融点＞３００℃、ＳＡＹＴＥＸ ８０１０（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）
化合物（Ｃ）−２：エチレンビステトラブロモフタルイミド、融点＞３００℃、ＳＡＹＴＥＸ ＢＴ−９３（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）
化合物（Ｄ）−１：２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕プロパン、ＳＲ−７２０（第一工業製薬（株）製）
化合物（Ｄ）−２：ビス〔２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホン、ノンネンＰＲ−２（丸菱油化（株）製）
化合物（Ｄ）−３：トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ＴＡＩＣ−６Ｂ（日本化成（株）製）
参考化合物（Ａ）：トリストリブロモネオペンチルホスフェート、ＣＲ−９００（大八化学工業（株）製）
参考化合物（Ｂ）：末端トリブロモフェノール変性臭素化エポキシ樹脂、平均分子量１５００、ＴＢ−６０（東都化成（株）製）
Ｓｂ2 Ｏ3 ：三酸化アンチモン、ピロガードＡＮ−８００（Ｔ）（第一工業製薬（株）製）
ＰＴＦＥ：ＦＡ５００、ポリテトラフロロエチレン（ダイキン工業（株）製）
酸化防止剤：イルガノックスＢ２２５（チバスペシャルティケミカル社製）
熱安定剤：ハイドロタルサイト、ＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）
【００２５】
表中の試験方法の説明
難燃性：ＵＬ−９４垂直試験に従って実施した。試験片の厚みは１．６ｍｍとした。
ＭＦＲ：メルトフローインデックステスター（型式：１２０−ＦＷＰ、安田精機製作所製）を使用して測定した。温度２００℃、荷重５ｋｇｆ、移動距離４ｍｍの条件で測定した。
熱変形温度：試験片は、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍを使用して、ＪＩＳ Ｋ−６８７１に準じて実施した。荷重は８．４ｋｇ、０．２６ｍｍ変形に達した時の温度とした。
Ｉｚｏｄ衝撃値：ノッチ付き、ノッチ長は３．２ｍｍとして、ＪＩＳ Ｋ−６８７１にしたがって実施した。
落球衝撃値：デュポン式。試験片の厚みは３．２ｍｍとし、半径１／４インチ球をのせ、３００ｇの錘を落下させた。試験片の裏側に割れの生じない最大の錘落下位置（高さ）を読んだ。
熱安定性：２６０℃で２０分間射出成形機で滞留させた後に射出成形して、得られた成形体の着色度合いを滞留直前に射出成形した成形体との色差で表した。表中の記号は次のとおり。
〇：ΔＥ＜３（着色が殆ど認められない）
×：ΔＥ＝３〜２０（着色がある）
××：ΔＥ＞２０（激しく着色）
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
表１と表２の結果から、実施例の難燃樹脂組成物は、化合物（Ｂ）、または化合物（Ｃ）単独を配合した比較例１〜３の樹脂組成物に比較して難燃性と他の物性とのバランスにおいて優れ、化合物（Ｄ）単独を配合した比較例４に比較して熱安定性に優れていることがわかる。化合物（Ｄ）の代わりに参考化合物（Ａ）を配合した比較例５にあっては難燃性を満足せず、化合物（Ｃ）の代わりに参考化合物（Ｂ）を配合した比較例６の樹脂組成物は耐衝撃性において実施例樹脂組成物よりも低い。化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）および参考化合物（Ｂ）との組み合わせにおいては比較例７〜９に示すように、難燃性を満足するためには添加量が多く必要となり耐衝撃性が実施例樹脂組成物よりも低い。
【産業上の利用分野】
本発明は特定の難燃剤を複合添加することによる相乗効果で、少ない添加量で良好な難燃性が達成でき、樹脂本来の持つ特性を悪化させることの少ない、経済性にも優れた難燃スチレン系樹脂組成物を提供するものである。この組成物は、家電製品やＯＡ機器のハウジングや部品等をはじめとした、高度の難燃性を要求される用途に使用される。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
スチレン樹脂は優れた成形加工性及び成形品の外観や物性を生かして、家電製品やＯＡ機器のハウジングや部品として広く使用されている。しかし、これらの用途においては火災による危険回避のために難燃性の付与が要求される。これに対して従来からスチレン系樹脂にハロゲン系難燃剤を配合した難燃性スチレン系樹脂が使用れさている。また、近年はそれぞれの用途において耐熱性、熱安定性、耐衝撃性などの向上がより一層要求されている。
【０００３】
高度の難燃性が要求される代表的な例として、アンダーライターズ ラボラトリーのＵＬ−９４垂直試験におけるＶ−０や５ＶＡおよび５ＶＢなどがあげられる。
【０００４】
これに適した難燃化方法として、臭素化芳香族系難燃剤の添加が報告及び実用化されている。特開昭５３−１４９２４４号公報にはデカブロモジフェニルエーテルの添加が報告されている。しかし、ＵＶ安定性やブリード性に劣る上に、低温燃焼時に毒性のダイオキシン類を多量に発生するとの報告もあり安全性に疑問を持たれている。それに代わるものとして、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を添加する方法が特開昭６３−７２７４９号公報に記載されている。しかし、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はＶ−０を達成するためには多量に添加する必要があることと樹脂との相溶性が悪いことより、耐熱性や耐衝撃性等の物性を低下させてしまう欠点があり、それを更に改良するための方法が種々提案されているが十分な解決に至っていない。
【０００５】
これに対して、特開平３−３４９７２号公報には融点２２５〜２３５℃を有するトリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンの添加が熱安定性、耐光性及び物理的特性に優れることが報告されている。更には、この難燃剤と併用使用する方法として、特開平４−３２５５６４号公報には臭素化エポキシ樹脂、特開平４−３３５０４８には臭素化エポキシ樹脂と臭素化フタルイミド、特開平６−２６３９３９号公報にはビス臭素化フェノキシエタン、特開平６−３２２２８０号公報には臭素化ジフェニルアルカンが報告されている。しかしながら、これらの報告においてもＶ−０を達成するには多量に添加する必要があり、物性が低下したり比重が重くなるなど樹脂本来の特性が失われてしまうとともに経済性の点でも劣る。
【０００６】
一方、少ない添加量で高度の難燃化が得られる難燃剤としては、特公昭５９−４３０６０号公報や特公昭６２−３４７８４号公報にヘキサブロモシクロドデカン、ドイツ特許２１５０７００号にはテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、特公昭４６−６８６５号公報にはトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェードが報告されている。しかし、これらは難燃剤の融点が低く分子中に脂肪族系臭素原子を有するために添加量を増やしてもＶ−０を達成する事は容易ではないと共に、熱安定性が悪く成形樹脂を着色させたり、加工時に腐食性ガスを発生させるなどの問題がある。これらの脂肪族臭素原子を含有する化合物と臭素化芳香族系難燃剤を併用する方法として、特公平７−１０９４３号公報にはテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルと臭素化エポキシ樹脂との併用が、特開平５−２４７３１６号公報にはトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートと臭素化エポキシ樹脂及び臭素化ビスフェノールＡポリカーボネートが報告されているが、臭素化エポキシ樹脂を併用しているために、物性の低下が避けられないものであった。
【０００７】
以上の少量の添加で十分な難燃性を発揮し、物性を保持するための方法として、特開平１１−３２３０６４号公報にはトリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンとトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートと三酸化アンチモン及び滴下防止剤としてポリテトラフロロエチレンを配合することが提案され、比較例において、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンとテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルとポリテトラフロロエチレンの組み合わせでは所望のＶ−０が達成できないことが記載されている。
【０００８】
本発明は従来の技術が有するこのような問題点を解決するため、トリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジンとすべての臭素原子が芳香環へ結合している融点３００℃以上の含臭素芳香環化合物および２，３−ジブロモプロピル基を分子中に含有する化合物を併用することにより、少ない添加量で高度の難燃性が達成され、耐熱性、流動性等の物性バランスと経済性に優れた難燃スチレン系樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
一面において本発明は、
（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、
（Ｂ）融点２００ないし２３５℃を有するトリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン、
（Ｃ）すべての臭素原子が芳香環へ結合している融点３００℃以上の含臭素芳香環化合物、
（Ｄ）２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物、および
（Ｅ）三酸化アンチモン２〜７重量部を含み、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）が８〜２０重量部で、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）中の（Ｄ）が占める割合が０．０５〜０．５０、（Ｂ）＋（Ｃ）中の（Ｃ）が占める割合が０．１０〜０．５０であることを特徴とする難燃スチレン系樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明はまた、
（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、
（Ｂ）融点２００ないし２３５℃を有するトリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン、
（Ｃ）すべての臭素原子が芳香環へ結合している融点３００℃以上の含臭素芳香環化合物、
（Ｄ）２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物、
（Ｅ）三酸化アンチモン２〜７重量部、および
（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン０．０１〜０．５重量部を含み、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）が８〜２０重量部で、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）中の（Ｄ）が占める割合が０．０５〜０．５０、（Ｂ）＋（Ｃ）中の（Ｃ）が占める割合が０．１０〜０．５０であることを特徴とする難燃スチレン系樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明に使用するスチレン系樹脂（Ａ）は、ポリスチレン、α−メチルスチレンとスチレンモノマー共重合体等の一般的にスチレン系樹脂と称されるものである。本樹脂はその他の成分としてブタジエン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、無水マレイン酸若しくはその誘導体、イタコン酸等を含んでも良い。
【００１２】
化合物（Ｂ）のトリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジンは、例えば、２，４，６−トリブロモフェノール及び／又は２，４−ジブロモフェノールに代表されるポリブロモフェノールと塩化シアヌルから容易に製造することができる。熱安定性の面からは、トリス置換体純度が９９％以上であり、難燃樹脂物性の面から融点は２００℃以上のものが特に有効である。トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ジブロモフェノキシビス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ビス（ジブロモフェノキシ）トリブロモフェノキシトリアジンおよびこれらの混合物が化合物（Ｂ）に該当する。
【００１３】
化合物（Ｃ）はすべての臭素原子が芳香環に結合した構造で融点３００℃以上を有するものであり、例えば、デカブロモジフェニルメタン、ノナブロモジフェニルメタン、デカブロモジフェニルエタン、ノナブロモジフェニルエタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエーテルおよびノナブロモジフェニルエーテル、ペンタブロモフェニルペンタブロモベンジルエーテルなどが挙げられる。
【００１４】
２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物（Ｄ）の例は、クロル化またはブロム化単環フェノールもしくは双環フェノール類の２，３−ジブロモプロピルエーテルおよびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを含む。例えば、１−（２，３−ジブロモプロポキシ）−２，４，６−トリブロモベンゼン、１−（２，３−ジブロモプロポキシ）−２，４−ジブロモベンゼン、４，４’−ビス（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕プロパン、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジクロロフェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジクロロフェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジクロロフェニル〕プロパン、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホン、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジクロロフェニル〕スルホン、およびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどがこれに該当する。
【００１５】
三酸化アンチモン（Ｅ）はハロゲン含有機難燃剤の難燃効果を増強する難燃助剤として広く用いられている。平均粒径の０．４〜１．２μｍのものが樹脂に均一に分散しやすい。
【００１６】
ポリテトラフルオロエチレン（Ｆ）は、樹脂の難燃時の溶融滴下防止性を付与するために添加されるものであり市販されている。
【００１７】
スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部あたりの化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）の配合量（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）は８〜２０重量部であり、そのうちの化合物（Ｄ）が占める割合は０．０５〜０．５である。化合物（Ｂ）または化合物（Ｃ）単独もしくはこれらの組み合わせで所望の難燃性レベルを達成しようとすると配合量を多くしなければならず、従って耐衝撃性に悪影響する。化合物（Ｂ）単独では熱安定性が低い。従って、（Ｂ）化合物、（Ｃ）化合物および（Ｄ）化合物を併用することが必要であるが、（Ｂ）＋（Ｃ）中の（Ｃ）の占める比率が０．１０〜０．５０のとき耐衝撃性および耐熱性を含む組成物の物性を満足にバランスさせることができる。（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計は１０重量部より大きく１８重量部未満であることが特に有利である。
【００１８】
難燃助剤として使用する三酸化アンチモン（Ｅ）の配合量は難燃性と樹脂の物性保持の面から２〜７重量部の範囲で配合するのがよい。
【００１９】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は必要に応じて配合されるが、配合量は０．０１〜０．５重量部を添加することにより溶融滴下が抑制され、難燃剤の添加量を相対的に減じることができる。あまり多く使用しても効果がそれに伴うものではないので過剰に添加する必要はない。
【００２０】
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、例えば２軸押出機やバンバリーミキサーなどで混練する事で製造することができる。その際の成形加工温度は樹脂温度が２００〜２６０℃で行うのが、樹脂への臭素系化合物の分散性の点から有効である。化合物（Ｄ）はジブロモプロピル基を含有することから、高温では熱分解して樹脂を着色させたりすることがあるので、それ以上の高温ではその温度での滞留時間を短くするような配慮が必要である。
【００２１】
本発明の難燃スチレン系樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲内で他の成分を配合することができる。例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、着色剤、滑剤、離型剤、流動性向上剤や帯電防止剤などである。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の難燃スチレン系樹脂組成物を具体的に述べるが、例示は単に説明用のものであって、限定又は制限を意図したものではない。
【００２３】
実施例１〜５、比較例１〜９
以下の表１（実施例）と表２（比較例）に示すように化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）、三酸化アンチモン（Ｅ）、ＰＴＦＥ及び添加剤をバーチカルミキサーで３分間混合し、さらに所定量のスチレン系樹脂（Ａ）を加えて混合した後、２３０℃に調温された内径２０ｍｍφのダイスより押し出した。ストランドは冷水をくぐらせて冷却した後、ペレタイザーでペレット化し、試験配合のコンパウンドを作成した。試験片の作成は、２００℃に調温された射出成形機を用いて射出成形し、試験片を作成した。次の試験方法に従って難燃性、熱変形温度、落球衝撃値、アイゾット衝撃値、熱安定性を調べた。尚、流動性（ＭＦＲ）は成形前のペレットを使用して測定した。
【００２４】
表中の使用原料の説明
スチレン系樹脂（Ａ）：ＨＩ−ＰＳ、トーヨースチロールＨ−６５０（東洋スチレン（株）製）
化合物（Ｂ）：２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン）、トリス置換体純度＝９９．８％、融点＝２３１℃
化合物（Ｃ）−１：デカブロモジフェニルエタン、融点＞３００℃、ＳＡＹＴＥＸ ８０１０（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）
化合物（Ｃ）−２：エチレンビステトラブロモフタルイミド、融点＞３００℃、ＳＡＹＴＥＸ ＢＴ−９３（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）
化合物（Ｄ）−１：２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕プロパン、ＳＲ−７２０（第一工業製薬（株）製）
化合物（Ｄ）−２：ビス〔２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホン、ノンネンＰＲ−２（丸菱油化（株）製）
化合物（Ｄ）−３：トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ＴＡＩＣ−６Ｂ（日本化成（株）製）
参考化合物（Ａ）：トリストリブロモネオペンチルホスフェート、ＣＲ−９００（大八化学工業（株）製）
参考化合物（Ｂ）：末端トリブロモフェノール変性臭素化エポキシ樹脂、平均分子量１５００、ＴＢ−６０（東都化成（株）製）
Ｓｂ2 Ｏ3 ：三酸化アンチモン、ピロガードＡＮ−８００（Ｔ）（第一工業製薬（株）製）
ＰＴＦＥ：ＦＡ５００、ポリテトラフロロエチレン（ダイキン工業（株）製）
酸化防止剤：イルガノックスＢ２２５（チバスペシャルティケミカル社製）
熱安定剤：ハイドロタルサイト、ＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）
【００２５】
表中の試験方法の説明
難燃性：ＵＬ−９４垂直試験に従って実施した。試験片の厚みは１．６ｍｍとした。
ＭＦＲ：メルトフローインデックステスター（型式：１２０−ＦＷＰ、安田精機製作所製）を使用して測定した。温度２００℃、荷重５ｋｇｆ、移動距離４ｍｍの条件で測定した。
熱変形温度：試験片は、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍを使用して、ＪＩＳ Ｋ−６８７１に準じて実施した。荷重は８．４ｋｇ、０．２６ｍｍ変形に達した時の温度とした。
Ｉｚｏｄ衝撃値：ノッチ付き、ノッチ長は３．２ｍｍとして、ＪＩＳ Ｋ−６８７１にしたがって実施した。
落球衝撃値：デュポン式。試験片の厚みは３．２ｍｍとし、半径１／４インチ球をのせ、３００ｇの錘を落下させた。試験片の裏側に割れの生じない最大の錘落下位置（高さ）を読んだ。
熱安定性：２６０℃で２０分間射出成形機で滞留させた後に射出成形して、得られた成形体の着色度合いを滞留直前に射出成形した成形体との色差で表した。表中の記号は次のとおり。
〇：ΔＥ＜３（着色が殆ど認められない）
×：ΔＥ＝３〜２０（着色がある）
××：ΔＥ＞２０（激しく着色）
【００２６】
【表１】
【表２】
表１と表２の結果から、実施例の難燃樹脂組成物は、化合物（Ｂ）、または化合物（Ｃ）単独を配合した比較例１〜３の樹脂組成物に比較して難燃性と他の物性とのバランスにおいて優れ、化合物（Ｄ）単独を配合した比較例４に比較して熱安定性に優れていることがわかる。化合物（Ｄ）の代わりに参考化合物（Ａ）を配合した比較例５にあっては難燃性を満足せず、化合物（Ｃ）の代わりに参考化合物（Ｂ）を配合した比較例６の樹脂組成物は耐衝撃性において実施例樹脂組成物よりも低い。化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）および参考化合物（Ｂ）との組み合わせにおいては比較例７〜９に示すように、難燃性を満足するためには添加量が多く必要となり耐衝撃性が実施例樹脂組成物よりも低い。
Claims (4)
- （Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、
（Ｂ）融点２００ないし２３５℃を有するトリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン、
（Ｃ）すべての臭素原子が芳香環へ結合している融点３００℃以上の含臭素芳香環化合物、
（Ｄ）２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物、および
（Ｅ）三酸化アンチモン２〜７重量部を含み、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）が１０重量部を超え１８重量部未満であり、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）中の（Ｄ）が占める割合が０．０５〜０．５０、（Ｂ）＋（Ｃ）中の（Ｃ）が占める割合が０．１０〜０．５０であることを特徴とする非溶融滴下性難燃スチレン系樹脂組成物。 - （Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、
（Ｂ）融点２００ないし２３５℃を有するトリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン、
（Ｃ）すべての臭素原子が芳香環へ結合している融点３００℃以上の含臭素芳香環化合物、
（Ｄ）２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物、
（Ｅ）三酸化アンチモン２〜７重量部、および
（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン０．０１〜０．５重量部を含み、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）が１０重量部を超え１８重量部未満であり、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）中の（Ｄ）が占める割合が０．０５〜０．５０、（Ｂ）＋（Ｃ）中の（Ｃ）が占める割合が０．１０〜０．５０であることを特徴とする非溶融滴下性難燃スチレン系樹脂組成物。 - 前記含臭素芳香環化合物（Ｃ）は、臭素化ジフェニルアルカン、エチレンビス臭素化フタルイミド、臭素化ジフェニルエーテルから選ばれる請求項１または２の組成物。
- ２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物（Ｄ）は、ブロム化もしくはクロル化された単環もしくは双環フェノール類の２，３−ジブロモプロピルエーテル、およびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートから選ばれる請求項１ないし３のいずれかの樹脂組成物。
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