JP3873230B2 - 難燃スチレン系樹脂組成物 - Google Patents
難燃スチレン系樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3873230B2 JP3873230B2 JP2001325995A JP2001325995A JP3873230B2 JP 3873230 B2 JP3873230 B2 JP 3873230B2 JP 2001325995 A JP2001325995 A JP 2001325995A JP 2001325995 A JP2001325995 A JP 2001325995A JP 3873230 B2 JP3873230 B2 JP 3873230B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- resin
- weight
- parts
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は特定の難燃剤を複合添加することによる相乗効果で、少ない添加量で良好な難燃性が達成でき、樹脂本来の持つ特性を悪化させることの少ない、経済性にも優れた難燃スチレン系樹脂組成物を提供する。この組成物は、家電製品やＯＡ機器のハウジングや部品等をはじめとした、高度の難燃性を要求される成形品の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
スチレン樹脂は優れた成形加工性及び成形品の外観や物性を生かして、家電製品やＯＡ機器のハウジングや部品として広く使用されている。しかし、これらの用途においては火災による危険回避のために難燃性の付与が要求される。これに対して従来からスチレン系樹脂にハロゲン系難燃剤を配合した難燃性スチレン系樹脂が使用されている。また、近年はそれぞれの用途において耐熱性、熱安定性、耐衝撃性などの向上がより一層要求されている。
【０００３】
高度の難燃性が要求される代表的な例として、アンダーライターズラボラトリーズのＵＬ−９４垂直試験におけるＶ−０、５ＶＢおよび５ＶＡがあげられる。
【０００４】
これに適した難燃化方法として、臭素化芳香族系難燃剤の添加が報告及び実用化されている。特開昭５３−１４９２４４号公報にはデカブロモジフェニルエーテルの添加が報告されている。しかし、ＵＶ安定性やブリード性に劣る上に、低温燃焼時に毒性のダイオキシン類を多量に発生するとの報告もあり安全性に疑問を持たれている。それに代わるものとして、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を添加する方法が特開昭６３−７２７４９号公報に記載されている。しかし、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はＶ-０を達成するためには多量に添加する必要があることと樹脂との相溶性が悪いことより、耐熱性や耐衝撃性等の物性を低下させてしまう欠点があり、それを更に改良するための方法が種々提案されているが十分な解決には至っていない。
【０００５】
これに対して、特開平３−３４９７２号公報には融点２２５〜２３５℃を有するトリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンの添加が熱安定性、耐光性及び物理的特性に優れることが報告されている。更には、この難燃剤と併用使用する方法として、特開平４−３２５５６４号公報には臭素化エポキシ樹脂、特開平４−３３５０４８には臭素化エポキシ樹脂と臭素化フタルイミド、特開平６−２６３９３９号公報にはビス臭素化フェノキシエタン、特開平６−３２２２８０号公報には臭素化ジフェニルアルカンが報告されている。しかしながら、これらの報告においてもＶ-０を達成するには多量に添加する必要があり、物性が低下したり比重が重くなるなど樹脂本来の特性が失われてしまうとともに経済性の点でも劣る。
【０００６】
一方、少ない添加量で高度の難燃化が得られる難燃剤としては、特公昭５９−４３０６０号公報や特公昭６２−３４７８４号公報にはヘキサブロモシクロドデカン、ドイツ特許２１５０７００号にはテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、特公昭４６−６８６５号公報にはトリストリブロモネオペンチルホスフェートが報告されている。しかし、これらは難燃剤の融点が低く分子中に脂肪族系臭素原子を有するために添加量を増やしてもＶ-０を達成する事は容易ではないと共に、熱安定性が悪く成形樹脂を着色させたり、加工時に腐食性ガスを発生させるなどの問題がある。これらの脂肪族臭素原子を含有する化合物と臭素化芳香族系難燃剤を併用する方法として、特公平７−１０９４３号公報にはテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルと臭素化エポキシ樹脂との併用が、特開平５−２４７３１６号公報にはトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートと臭素化エポキシ樹脂及び臭素化ビスフェノールＡポリカーボネートが報告されているが、臭素化エポキシ樹脂を併用しているために、物性の低下が避けられないものであった。
【０００７】
以上の少量の添加で十分な難燃性を発揮し、物性を保持するための方法として、特開平１１-３２３０６４号公報にはトリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンとトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートと三酸化アンチモン及び滴下防止剤としてポリテトラフロロエチレンを配合することが提案され、比較例において、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンとテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルとポリテトラフロロエチレンの組み合わせでは所望のＶ-０が達成できないことが記載されている。
【０００８】
本発明は従来の技術が有するこのような問題点を解決するため、トリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジンと２，３−ジブロモプロピル基を分子中に含有する化合物を併用し、更に酸化ケイ素と三酸化アンチモンを配合することにより、少ない添加量で高度の難燃性が達成され、熱安定性、耐熱性、流動性等の物性バランスと経済性に優れた難燃スチレン系樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、
（Ｂ）トリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン、
（Ｃ）２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物、
（Ｄ）三酸化アンチモン２〜７重量部、および
（Ｅ）ＢＥＴ表面積３０〜４００ｍ2 ／ｇを有する微粉末シリカ０．００１〜０．０５重量部を含み、
（Ｂ）＋（Ｃ）が８〜１８重量部で、（Ｂ）＋（Ｃ）中の（Ｂ）が占める割合が０．９５〜０．３０であることを特徴とする難燃スチレン系樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明に使用するスチレン系樹脂（Ａ）は、ポリスチレン、α−メチルスチレンとスチレンモノマー共重合体等の一般的にスチレン系樹脂と称されるものである。本樹脂はその他の成分として少割合のブタジエン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、無水マレイン酸若しくはその誘導体、イタコン酸等を含んでも良い。
【００１１】
化合物（Ｂ）のトリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジンは、例えば、２，４，６−トリブロモフェノール及び／又は２，４−ジブロモフェノールに代表されるポリブロモフェノールと塩化シアヌルから容易に製造することができる。熱安定性の面からは、トリス置換体純度が９９％以上であり、難燃樹脂物性の面から融点は２００℃以上のものが特に有効である。
【００１２】
２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物（Ｃ）の例は、クロル化またはブロム化単環フェノールもしくは双環フェノール類の２，３−ジブロモプロピルエーテルおよびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを含む。例えば１−（２，３−ジブロモプロポキシ）−２，４，６−トリブロモベンゼン、１−（２，３−ジブロモプロポキシ）−２，４−ジブロモベンゼン、４，４’−ビス（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕プロパン、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジクロロフェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジクロロフェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジクロフェニル〕プロパン、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホン、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホン、およびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどがこれに該当する。
【００１３】
三酸化アンチモン（Ｄ）はハロゲン含有難燃剤の難燃効果を増強する難燃助剤として広く用いられている。平均粒径０．４〜１．２μｍのものが樹脂に均一に分散し易い。
【００１４】
微粉末シリカ（Ｅ）は、フュームドシリカあるいは含水無晶形二酸化ケイ素とも呼ばれ、平均一次粒子径は１００ｎｍ以下にあり、ＢＥＴ表面積３０〜４００ｍ2 ／ｇ、かさ密度２０〜２００ｇ／Ｌの範囲のものが例えば「アエロジル」の商標名で市販されている。水に対する挙動によって親水性タイプと疎水性タイプがあり、どちらのタイプを使用してもよい。
【００１５】
スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部あたりの化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の配合量（Ｂ）＋（Ｃ）は８〜１８重量部であり、そのうちの化合物（Ｂ）が占める割合は０．９５〜０．３０である。化合物（Ｂ）単独で所望の難燃性レベルを達成しようとすると配合量を多くしなければならず、従って耐衝撃性に悪影響する。化合物（Ｃ）単独では熱安定性が低い。従って（Ｂ）化合物と（Ｃ）化合物を併用することが必要であるが両者の合計（Ｂ）＋（Ｃ）中の（Ｂ）の占める比率が０．９５〜０．３０のとき耐衝撃性および耐熱性を含む組成物の物性を満足にバランスさせることができる。
【００１６】
難燃助剤として使用する三酸化アンチモン（Ｄ）の配合量は難燃性と樹脂の物性保持の面から２〜７重量部の範囲で配合するのがよい。
【００１７】
微粉末シリカ（Ｅ）の配合量は０．００１〜０．０５重量部が適当であり、あまり少ないと十分な難燃効果が得られない。あまり多いと樹脂の流動性が悪化すると共に難燃性が低下する傾向を示すので好ましくない。
【００１８】
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、例えば、２軸押出機やバンバリーミキサーなどで混練する事で製造することができる。その際の成形加工温度は樹脂温度が２００〜２６０℃で行うのが、樹脂への臭素系化合物の分散性の点から有効である。化合物（Ｃ）はジブロモプロピル基を含有することから、高温では熱分解して樹脂を着色させたりすることがあるので、それ以上の高温ではその温度での滞留時間を短くするような配慮が必要である。
【００１９】
本発明の難燃スチレン系樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲内で他の成分を配合することができる。例えば、滴下防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、着色剤、滑剤、離型剤、流動性向上剤や帯電防止剤などである。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の難燃スチレン系樹脂組成物を具体的に述べるが、例示は単に説明用のものであって、限定又は制限を意図したものではない。
【００２１】
実施例１〜４、比較例１〜６
以下の表１に示すように化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、三酸化アンチモン（Ｄ）、微粉末シリカ（Ｅ）及び添加剤をバーチカルミキサーで３分間混合し、さらに所定量のスチレン系樹脂（Ａ）を加えて混合した後、２３０℃に調温された内径２０ｍｍφの押出機で混練し、口径３ｍｍφのダイスより押し出した。ストランドは冷水をくぐらせて冷却した後、ペレタイザーでペレット化し、試験配合のコンパウンドを作成した。試験片の作成は、２００℃に調温された射出成形機を用いて射出成形し、難燃性、熱変形温度、アイゾット衝撃値、熱安定性を評価した。
【００２２】
表中の使用原料の説明
スチレン系樹脂（Ａ）：ＨＩ−ＰＳ、トーヨースチロールＨ−６５０（東洋スチレン（株）製）
トリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン（Ｂ）：２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン）、トリス置換体純度＝９９．８％、融点=２３１℃
化合物（Ｃ）−１：２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、ＳＲ−７２０（第一工業製薬（株）製）
化合物（Ｃ）−２：ビス［４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル］スルホン、ノンネンＰＲ−２（丸菱油化（株）製）
化合物（Ｃ）−３：トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ＴＡＩＣ−６Ｂ（日本化成（株）製）
微粉末シリカ（Ｅ）−１：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ表面積約２００ｍ2 ／ｇ、かさ密度約５０ｇ／ｌ（日本アエロジル（株）製）、親水性
微粉末シリカ（Ｅ）−２：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２Ｓ、ＢＥＴ表面積約２２０ｍ2 ／ｇ、かさ密度約５０ｇ／ｌ、トリメチルシリル基表面処理品（デグサ社製）、疎水性
参考化合物（Ａ）：トリストリブロモネオペンチルホスフェート、ＣＲ−９００（大八化学工業（株）製）
参考化合物（Ｂ）：末端トリブロモフェノール変性臭素化エポキシ樹脂、平均分子量１５００、ＴＢ−６０（東都化成（株）製）
Ｓｂ2 Ｏ3 ：三酸化アンチモン、ピロガードＡＮ−８００（Ｔ）（第一工業製薬（株）製）
滴下防止剤：ＦＡ５００、ポリテトラフロロエチレン（ダイキン工業（株）製）
酸化防止剤：イルガノックスＢ２２５（チバスペシャルティケミカル社製）
熱安定剤：ハイドロタルサイト、ＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）
【００２３】
表中の試験方法の説明
難燃性：ＵＬ−９４垂直試験に従って実施した。試験片の厚みは１．６ｍｍとした。
ＭＦＲ：メルトフローインデックステスター（型式：１２０−ＦＷＰ、安田精機製作所製）を使用して測定した。温度２００℃、荷重５ｋｇｆ、移動距離４ｍｍの条件で測定した。
熱変形温度：試験片は、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍを使用して、ＪＩＳＫ−６８７１に準じて実施した。荷重は８．４ｋｇ、０．２６ｍｍ変形に達した時の温度とした。
Ｉｚｏｄ衝撃値：ノッチ付き、ノッチ長は３．２ｍｍとして、ＪＩＳＫ−６８７１にしたがって実施した。
落球衝撃値：デュポン式。試験片の厚みは３．２ｍｍとし、半径１／４インチ球をのせ、３００ｇの錘を落下させた。試験片の裏側に割れの生じない最大の錘落下位置（高さ）を読んだ。
熱安定性：２６０℃で２０分間射出成形機で滞留させた後に射出成形して、得られた成形体の着色度合いを滞留直前に射出成形した成形体との色差で表した。表中の記号は次のとおり。
○：ΔＥ＜３（着色が殆ど認められない）
×：ΔＥ＝３〜２０（着色がある）
××：ΔＥ＞２０（激しい着色）
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１の結果から、実施例の難燃樹脂組成物は、化合物（Ｂ）単独を配合した比較例樹脂組成物に比較して耐衝撃性において優れ、化合物（Ｃ）単独を配合した比較例樹脂組成物に比較して熱安定性において優れていることがわかる。化合物（Ｃ）の代りに参考化合物（Ａ）を配合した比較例４にあっては難燃性を満足せず、化合物（Ｂ）の代りに参考化合物（Ｂ）を配合した比較例５の樹脂組成物は耐衝撃性において実施例樹脂組成物よりも低い。またすべての比較例においては微粉末シリカ（Ｅ）を配合しなかったが、このことも実施例樹脂組成物のバランスの取れた物性に影響しているものと考えられる。
【産業上の利用分野】
本発明は特定の難燃剤を複合添加することによる相乗効果で、少ない添加量で良好な難燃性が達成でき、樹脂本来の持つ特性を悪化させることの少ない、経済性にも優れた難燃スチレン系樹脂組成物を提供する。この組成物は、家電製品やＯＡ機器のハウジングや部品等をはじめとした、高度の難燃性を要求される成形品の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
スチレン樹脂は優れた成形加工性及び成形品の外観や物性を生かして、家電製品やＯＡ機器のハウジングや部品として広く使用されている。しかし、これらの用途においては火災による危険回避のために難燃性の付与が要求される。これに対して従来からスチレン系樹脂にハロゲン系難燃剤を配合した難燃性スチレン系樹脂が使用されている。また、近年はそれぞれの用途において耐熱性、熱安定性、耐衝撃性などの向上がより一層要求されている。
【０００３】
高度の難燃性が要求される代表的な例として、アンダーライターズラボラトリーズのＵＬ−９４垂直試験におけるＶ−０、５ＶＢおよび５ＶＡがあげられる。
【０００４】
これに適した難燃化方法として、臭素化芳香族系難燃剤の添加が報告及び実用化されている。特開昭５３−１４９２４４号公報にはデカブロモジフェニルエーテルの添加が報告されている。しかし、ＵＶ安定性やブリード性に劣る上に、低温燃焼時に毒性のダイオキシン類を多量に発生するとの報告もあり安全性に疑問を持たれている。それに代わるものとして、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を添加する方法が特開昭６３−７２７４９号公報に記載されている。しかし、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はＶ-０を達成するためには多量に添加する必要があることと樹脂との相溶性が悪いことより、耐熱性や耐衝撃性等の物性を低下させてしまう欠点があり、それを更に改良するための方法が種々提案されているが十分な解決には至っていない。
【０００５】
これに対して、特開平３−３４９７２号公報には融点２２５〜２３５℃を有するトリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンの添加が熱安定性、耐光性及び物理的特性に優れることが報告されている。更には、この難燃剤と併用使用する方法として、特開平４−３２５５６４号公報には臭素化エポキシ樹脂、特開平４−３３５０４８には臭素化エポキシ樹脂と臭素化フタルイミド、特開平６−２６３９３９号公報にはビス臭素化フェノキシエタン、特開平６−３２２２８０号公報には臭素化ジフェニルアルカンが報告されている。しかしながら、これらの報告においてもＶ-０を達成するには多量に添加する必要があり、物性が低下したり比重が重くなるなど樹脂本来の特性が失われてしまうとともに経済性の点でも劣る。
【０００６】
一方、少ない添加量で高度の難燃化が得られる難燃剤としては、特公昭５９−４３０６０号公報や特公昭６２−３４７８４号公報にはヘキサブロモシクロドデカン、ドイツ特許２１５０７００号にはテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、特公昭４６−６８６５号公報にはトリストリブロモネオペンチルホスフェートが報告されている。しかし、これらは難燃剤の融点が低く分子中に脂肪族系臭素原子を有するために添加量を増やしてもＶ-０を達成する事は容易ではないと共に、熱安定性が悪く成形樹脂を着色させたり、加工時に腐食性ガスを発生させるなどの問題がある。これらの脂肪族臭素原子を含有する化合物と臭素化芳香族系難燃剤を併用する方法として、特公平７−１０９４３号公報にはテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルと臭素化エポキシ樹脂との併用が、特開平５−２４７３１６号公報にはトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートと臭素化エポキシ樹脂及び臭素化ビスフェノールＡポリカーボネートが報告されているが、臭素化エポキシ樹脂を併用しているために、物性の低下が避けられないものであった。
【０００７】
以上の少量の添加で十分な難燃性を発揮し、物性を保持するための方法として、特開平１１-３２３０６４号公報にはトリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンとトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートと三酸化アンチモン及び滴下防止剤としてポリテトラフロロエチレンを配合することが提案され、比較例において、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンとテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルとポリテトラフロロエチレンの組み合わせでは所望のＶ-０が達成できないことが記載されている。
【０００８】
本発明は従来の技術が有するこのような問題点を解決するため、トリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジンと２，３−ジブロモプロピル基を分子中に含有する化合物を併用し、更に酸化ケイ素と三酸化アンチモンを配合することにより、少ない添加量で高度の難燃性が達成され、熱安定性、耐熱性、流動性等の物性バランスと経済性に優れた難燃スチレン系樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、
（Ｂ）トリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン、
（Ｃ）２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物、
（Ｄ）三酸化アンチモン２〜７重量部、および
（Ｅ）ＢＥＴ表面積３０〜４００ｍ2 ／ｇを有する微粉末シリカ０．００１〜０．０５重量部を含み、
（Ｂ）＋（Ｃ）が８〜１８重量部で、（Ｂ）＋（Ｃ）中の（Ｂ）が占める割合が０．９５〜０．３０であることを特徴とする難燃スチレン系樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明に使用するスチレン系樹脂（Ａ）は、ポリスチレン、α−メチルスチレンとスチレンモノマー共重合体等の一般的にスチレン系樹脂と称されるものである。本樹脂はその他の成分として少割合のブタジエン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、無水マレイン酸若しくはその誘導体、イタコン酸等を含んでも良い。
【００１１】
化合物（Ｂ）のトリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジンは、例えば、２，４，６−トリブロモフェノール及び／又は２，４−ジブロモフェノールに代表されるポリブロモフェノールと塩化シアヌルから容易に製造することができる。熱安定性の面からは、トリス置換体純度が９９％以上であり、難燃樹脂物性の面から融点は２００℃以上のものが特に有効である。
【００１２】
２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物（Ｃ）の例は、クロル化またはブロム化単環フェノールもしくは双環フェノール類の２，３−ジブロモプロピルエーテルおよびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを含む。例えば１−（２，３−ジブロモプロポキシ）−２，４，６−トリブロモベンゼン、１−（２，３−ジブロモプロポキシ）−２，４−ジブロモベンゼン、４，４’−ビス（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕プロパン、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジクロロフェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジクロロフェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジクロフェニル〕プロパン、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホン、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホン、およびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどがこれに該当する。
【００１３】
三酸化アンチモン（Ｄ）はハロゲン含有難燃剤の難燃効果を増強する難燃助剤として広く用いられている。平均粒径０．４〜１．２μｍのものが樹脂に均一に分散し易い。
【００１４】
微粉末シリカ（Ｅ）は、フュームドシリカあるいは含水無晶形二酸化ケイ素とも呼ばれ、平均一次粒子径は１００ｎｍ以下にあり、ＢＥＴ表面積３０〜４００ｍ2 ／ｇ、かさ密度２０〜２００ｇ／Ｌの範囲のものが例えば「アエロジル」の商標名で市販されている。水に対する挙動によって親水性タイプと疎水性タイプがあり、どちらのタイプを使用してもよい。
【００１５】
スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部あたりの化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の配合量（Ｂ）＋（Ｃ）は８〜１８重量部であり、そのうちの化合物（Ｂ）が占める割合は０．９５〜０．３０である。化合物（Ｂ）単独で所望の難燃性レベルを達成しようとすると配合量を多くしなければならず、従って耐衝撃性に悪影響する。化合物（Ｃ）単独では熱安定性が低い。従って（Ｂ）化合物と（Ｃ）化合物を併用することが必要であるが両者の合計（Ｂ）＋（Ｃ）中の（Ｂ）の占める比率が０．９５〜０．３０のとき耐衝撃性および耐熱性を含む組成物の物性を満足にバランスさせることができる。
【００１６】
難燃助剤として使用する三酸化アンチモン（Ｄ）の配合量は難燃性と樹脂の物性保持の面から２〜７重量部の範囲で配合するのがよい。
【００１７】
微粉末シリカ（Ｅ）の配合量は０．００１〜０．０５重量部が適当であり、あまり少ないと十分な難燃効果が得られない。あまり多いと樹脂の流動性が悪化すると共に難燃性が低下する傾向を示すので好ましくない。
【００１８】
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、例えば、２軸押出機やバンバリーミキサーなどで混練する事で製造することができる。その際の成形加工温度は樹脂温度が２００〜２６０℃で行うのが、樹脂への臭素系化合物の分散性の点から有効である。化合物（Ｃ）はジブロモプロピル基を含有することから、高温では熱分解して樹脂を着色させたりすることがあるので、それ以上の高温ではその温度での滞留時間を短くするような配慮が必要である。
【００１９】
本発明の難燃スチレン系樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲内で他の成分を配合することができる。例えば、滴下防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、着色剤、滑剤、離型剤、流動性向上剤や帯電防止剤などである。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の難燃スチレン系樹脂組成物を具体的に述べるが、例示は単に説明用のものであって、限定又は制限を意図したものではない。
【００２１】
実施例１〜４、比較例１〜６
以下の表１に示すように化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、三酸化アンチモン（Ｄ）、微粉末シリカ（Ｅ）及び添加剤をバーチカルミキサーで３分間混合し、さらに所定量のスチレン系樹脂（Ａ）を加えて混合した後、２３０℃に調温された内径２０ｍｍφの押出機で混練し、口径３ｍｍφのダイスより押し出した。ストランドは冷水をくぐらせて冷却した後、ペレタイザーでペレット化し、試験配合のコンパウンドを作成した。試験片の作成は、２００℃に調温された射出成形機を用いて射出成形し、難燃性、熱変形温度、アイゾット衝撃値、熱安定性を評価した。
【００２２】
表中の使用原料の説明
スチレン系樹脂（Ａ）：ＨＩ−ＰＳ、トーヨースチロールＨ−６５０（東洋スチレン（株）製）
トリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン（Ｂ）：２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン）、トリス置換体純度＝９９．８％、融点=２３１℃
化合物（Ｃ）−１：２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、ＳＲ−７２０（第一工業製薬（株）製）
化合物（Ｃ）−２：ビス［４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル］スルホン、ノンネンＰＲ−２（丸菱油化（株）製）
化合物（Ｃ）−３：トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ＴＡＩＣ−６Ｂ（日本化成（株）製）
微粉末シリカ（Ｅ）−１：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ表面積約２００ｍ2 ／ｇ、かさ密度約５０ｇ／ｌ（日本アエロジル（株）製）、親水性
微粉末シリカ（Ｅ）−２：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２Ｓ、ＢＥＴ表面積約２２０ｍ2 ／ｇ、かさ密度約５０ｇ／ｌ、トリメチルシリル基表面処理品（デグサ社製）、疎水性
参考化合物（Ａ）：トリストリブロモネオペンチルホスフェート、ＣＲ−９００（大八化学工業（株）製）
参考化合物（Ｂ）：末端トリブロモフェノール変性臭素化エポキシ樹脂、平均分子量１５００、ＴＢ−６０（東都化成（株）製）
Ｓｂ2 Ｏ3 ：三酸化アンチモン、ピロガードＡＮ−８００（Ｔ）（第一工業製薬（株）製）
滴下防止剤：ＦＡ５００、ポリテトラフロロエチレン（ダイキン工業（株）製）
酸化防止剤：イルガノックスＢ２２５（チバスペシャルティケミカル社製）
熱安定剤：ハイドロタルサイト、ＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）
【００２３】
表中の試験方法の説明
難燃性：ＵＬ−９４垂直試験に従って実施した。試験片の厚みは１．６ｍｍとした。
ＭＦＲ：メルトフローインデックステスター（型式：１２０−ＦＷＰ、安田精機製作所製）を使用して測定した。温度２００℃、荷重５ｋｇｆ、移動距離４ｍｍの条件で測定した。
熱変形温度：試験片は、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍを使用して、ＪＩＳＫ−６８７１に準じて実施した。荷重は８．４ｋｇ、０．２６ｍｍ変形に達した時の温度とした。
Ｉｚｏｄ衝撃値：ノッチ付き、ノッチ長は３．２ｍｍとして、ＪＩＳＫ−６８７１にしたがって実施した。
落球衝撃値：デュポン式。試験片の厚みは３．２ｍｍとし、半径１／４インチ球をのせ、３００ｇの錘を落下させた。試験片の裏側に割れの生じない最大の錘落下位置（高さ）を読んだ。
熱安定性：２６０℃で２０分間射出成形機で滞留させた後に射出成形して、得られた成形体の着色度合いを滞留直前に射出成形した成形体との色差で表した。表中の記号は次のとおり。
○：ΔＥ＜３（着色が殆ど認められない）
×：ΔＥ＝３〜２０（着色がある）
××：ΔＥ＞２０（激しい着色）
【００２４】
【表１】
表１の結果から、実施例の難燃樹脂組成物は、化合物（Ｂ）単独を配合した比較例樹脂組成物に比較して耐衝撃性において優れ、化合物（Ｃ）単独を配合した比較例樹脂組成物に比較して熱安定性において優れていることがわかる。化合物（Ｃ）の代りに参考化合物（Ａ）を配合した比較例４にあっては難燃性を満足せず、化合物（Ｂ）の代りに参考化合物（Ｂ）を配合した比較例５の樹脂組成物は耐衝撃性において実施例樹脂組成物よりも低い。またすべての比較例においては微粉末シリカ（Ｅ）を配合しなかったが、このことも実施例樹脂組成物のバランスの取れた物性に影響しているものと考えられる。
Claims (4)
- （Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、
（Ｂ）トリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン、
（Ｃ）２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物、
（Ｄ）三酸化アンチモン２〜７重量部、および
（Ｅ）ＢＥＴ表面積３０〜４００ｍ2 ／ｇを有する微粉末シリカ０．００１〜０．０５重量部を含み、（Ｂ）＋（Ｃ）が８〜１８重量部で、（Ｂ）＋（Ｃ）中の（Ｂ）が占める割合が０．９５〜０．３０であることを特徴とする難燃スチレン系樹脂組成物。 - ２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物（Ｃ）は、ブロム化もしくはクロル化された単環もしくは双環フェノール類の２，３−ジブロモプロピルエーテル、およびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートから選ばれる請求項１の樹脂組成物。
- 微粉末シリカ（Ｄ）は親水性シリカである請求項１の樹脂組成物。
- 微粉末シリカ（Ｄ）は疎水性シリカである請求項１の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001325995A JP3873230B2 (ja) | 2001-10-24 | 2001-10-24 | 難燃スチレン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001325995A JP3873230B2 (ja) | 2001-10-24 | 2001-10-24 | 難燃スチレン系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003128859A JP2003128859A (ja) | 2003-05-08 |
| JP3873230B2 true JP3873230B2 (ja) | 2007-01-24 |
Family
ID=19142454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001325995A Expired - Lifetime JP3873230B2 (ja) | 2001-10-24 | 2001-10-24 | 難燃スチレン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3873230B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101369074B1 (ko) * | 2009-05-01 | 2014-02-28 | 브로민 콤파운드 리미티드 | 2,4,6-트리스（2,4,6-트리브로모페녹시）-1,3,5-트리아진을 포함하는 가연성 플라스틱 재료용 난연제 조성물 및 그 제조법 |
| JP6462574B2 (ja) * | 2013-09-11 | 2019-01-30 | 株式会社 メドレックス | テープ剤の新規な基剤組成物 |
| JP6404594B2 (ja) * | 2014-05-15 | 2018-10-10 | ダイセルポリマー株式会社 | 難燃性プロピレン系樹脂組成物の製造方法 |
| US9969621B2 (en) * | 2016-05-04 | 2018-05-15 | Saudi Arabian Oil Company | Methods for processing fumed metallic oxides |
-
2001
- 2001-10-24 JP JP2001325995A patent/JP3873230B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003128859A (ja) | 2003-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3873237B2 (ja) | 難燃スチレン系樹脂組成物 | |
| JP5872577B2 (ja) | 難燃剤マスターバッチ及びそれを使用したスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法 | |
| JP3876387B2 (ja) | 難燃スチレン系樹脂組成物 | |
| JP3873230B2 (ja) | 難燃スチレン系樹脂組成物 | |
| JP2014205802A (ja) | 難燃剤マスターバッチ、その製造方法、及びそれを使用したスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法 | |
| JP3873231B2 (ja) | 難燃スチレン系樹脂組成物 | |
| JP6408261B2 (ja) | スチレン系難燃性樹脂樹脂組成物及びこれを用いてなる成形体 | |
| JPH08208939A (ja) | 滴下性を有する自己消炎性ポリスチレン系難燃樹脂組成物 | |
| JP2944227B2 (ja) | 難燃性スチレン系樹脂組成物 | |
| JPH05179086A (ja) | 難燃性スチレン系樹脂組成物の製法および難燃性スチ レン系樹脂組成物 | |
| KR100702977B1 (ko) | 광택성과 내열성이 우수한 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물 | |
| JP3098262B2 (ja) | 自己消炎性スチレン樹脂組成物 | |
| JPH09324072A (ja) | 粒状難燃剤組成物、及び難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH09324071A (ja) | 粒状難燃剤組成物、及び難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH03290452A (ja) | ポリエチレン樹脂組成物 | |
| KR20050068620A (ko) | 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물 | |
| JPS62285937A (ja) | 難燃性スチレン系樹脂組成物 | |
| JPH09324074A (ja) | 粒状難燃剤組成物、及び難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| KR20200074753A (ko) | 열가소성 난연 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연 수지 성형품 | |
| JPH09324073A (ja) | 粒状難燃剤組成物、及び難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH1024441A (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形品製造法 | |
| JP2004346105A (ja) | 溶融滴下性難燃スチレン系樹脂組成物 | |
| JPH09324092A (ja) | 抗ブロッキング性の優れた粒状ポリテトラフルオロエチレン組成物 | |
| JPH0892443A (ja) | スチレン系難燃樹脂組成物 | |
| JPH09324124A (ja) | 粒状難燃剤組成物、及び難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040416 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050901 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060314 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060509 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061010 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061012 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3873230 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121102 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131102 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |