JPH09324124A - 粒状難燃剤組成物、及び難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 取り扱いが容易で、任意の熱可塑性樹脂へ
配合可能であり、少量の添加で最大限の効果を発揮し、
難燃性、物性のばらつきの極めて少ない難燃性樹脂を与
える事の出来る粒状難燃剤組成物、及び難燃性熱可塑性
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 難燃剤（Ａ）、難燃助剤（Ｂ）、熱安
定化剤（Ｃ）から選ばれる２つ以上の成分からなり、粒
状化の際に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のうち、少なくとも
１つ以上の成分がバインダーとなり、且つ粒中における
バインダー以外の成分の粒子径が０．０５〜２μｍの範
囲にある粒状難燃剤組成物、および該粒状難燃剤組成物
２〜４５重量部を溶融混練してなることを特徴とする難
燃性熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粒状難燃剤組成
物、及び熱可塑性樹脂と該粒状難燃剤組成物とを溶融混
練してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、熱可塑性樹脂を難燃化する場合
には難燃剤、難燃助剤等を必要量配合し、溶融混練す
る。この時、難燃剤は粉末状あるいは液状である場合が
ほとんどであった。

【０００３】難燃剤が粉末状である場合には、配合時に
粉塵が飛散し易いため、作業性が悪いばかりか、作業環
境上好ましくない。また、熱可塑性樹脂と混合する際の
分級により不均一混合になる場合がある。難燃剤が液状
である場合には、定量性を上げるため液添用フィーダー
等の特別な設備を必要とする。

【０００４】これらの欠点を解消する手段として、例え
ば、特公平４−２８７４０号公報には、難燃剤及び熱可
塑性樹脂からなる粒状難燃剤が、特開平３−２２７３０
号公報には、難燃化される熱可塑性樹脂の成形加工温度
で溶融する樹脂系難燃剤（Ａ）及び該成形加工温度では
溶融しない難燃剤（Ｂ）から成る熱可塑性樹脂用難燃剤
マスターバッチが記載されている。しかしこれらの難燃
剤マスターバッチはバインダーとして熱可塑性樹脂を含
有しているため、難燃剤の分散性及び難燃性樹脂組成物
の物性を考慮すると、配合される樹脂に応じてバインダ
ーとなる熱可塑性樹脂の組成、分子量を選択する必要が
ある。その結果、多数の難燃剤マスターバッチが必要と
なるため、その管理は非常に煩雑なものとなってしま
う。さらに、この難燃マスターバッチは耐粉化性には優
れているものの、難燃剤が樹脂によって強固に固められ
ているため、溶融混練を行う場合、しばしば樹脂中へ難
燃剤が均一に分散しにくいという問題点を有していた。
また、特開昭５５−２１４３９号公報では、ハロゲン系
化合物、無機系難燃剤及びその他の無機系化合物を湿式
法にて混合し、成形、乾燥を行うことにより粒状難燃剤
を得る手法を開示している。しかし、この方法は、湿式
混合の際に溶剤を用いた場合には、乾燥工程で粒状難燃
剤同士が再融着しやすいため均一な粒子径を持つ組成物
を得られ難く、また溶剤でない場合には耐粉化性の劣っ
たものとなる。さらに、特開平６−２５６７６３号公報
には、アンチモン酸化物を必須成分とする無機系難燃剤
と脂肪酸アミド及び脂肪酸アミドよりも低融点を有する
滑剤を含有する粒状難燃剤が記載されている。しかしこ
の粒状難燃剤は、脂肪酸アミド及びそれよりも低融点の
滑剤を含有し、燃焼時、樹脂の滴下を促進するためＵＬ
規格Ｖ−０用途には好ましくない。また、脂肪酸アミド
及び滑剤の融点は熱可塑性樹脂の造粒温度に比べ低く、
造粒の際にホッパー下のスクリューに融着して分散不良
を起こしやすいという欠点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、各種難
燃剤を粒状化して取り扱いやすくする従来の技術では、
配合される樹脂を限定するため管理が煩雑であったり、
難燃剤の分散性に問題があったため、満足な物性、難燃
性が得られなかったり、ばらついたものになってしまう
という問題があった。本発明は、こうした実情の下に、
取り扱いが容易で、任意の熱可塑性樹脂へ配合可能であ
り、少量の添加で最大限の効果を発揮し、難燃性、物性
のばらつきの極めて少ない難燃性樹脂を与える事の出来
る粒状難燃剤組成物および該難燃剤組成物を含む難燃性
熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤から選ばれた成分
をバインダーとして選定することにより、配合される樹
脂を選ばず、また粒状難燃剤組成物中におけるバインダ
ー以外の分散粒子径をある範囲になるようにすることに
より、運搬、混合時及び加熱混合機への供給ホッパーで
は粒形を保持し、溶融混練時には即座に破砕あるいは溶
融して樹脂中へ難燃剤を均一に分散させる粒状難燃剤組
成物、及びこれを用いた難燃性熱可塑性樹脂組成物の製
造法を発明するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（１）難燃剤
（Ａ）、難燃助剤（Ｂ）、熱安定化剤（Ｃ）から選ばれ
る２つ以上の成分からなり、粒状化の際に（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）のうち、少なくとも１つ以上の成分はバ
インダーとなるものから選択され、且つ粒中におけるバ
インダー以外の成分の粒子径が０．０５〜２μｍの範囲
にあることを特徴とする粒状難燃剤組成物、及び（２）
熱可塑性樹脂（Ｄ）１００重量部に対して、前記の粒状
難燃剤組成物２〜４５重量部を溶融混練してなることを
特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００８】本発明で使用する難燃剤（Ａ）とは、常温
で液状又は固体で、樹脂へ添加することにより難燃性を
付与することの出来る公知の化合物を意味し、例えば、
ハロゲン系、リン系の難燃剤が挙げられる。例えば、ハ
ロゲン系難燃剤としては芳香族ハロゲン化合物、ハロゲ
ン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹
脂、ハロゲン化ポリフェニルエーテル、ハロゲン化ポリ
フェニレンチオエーテル、ハロゲン化アルキルトリアジ
ン化合物等が挙げられ、好ましくはブロム化ビスフェノ
ール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノ
キシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート
樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化架橋ポリス
チレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹
脂、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロム
フェニレンオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイ
ドビスフェノール縮合物、ＴＢＡモノマー（テトラブロ
ムビスフェノールＡ）、そのオリゴマー等、ブロム化ア
ルキルトリアジン化合物である。また、リン系難燃剤と
しては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェ
ート、トリブトキシメチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリクレジ
ルジホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等
の非ハロゲンリン酸エステル、トリス（クロロエチル）
ホスフェート、ビス（２，３ジブロモプロピル）２，３
−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（ジクロロプ
ロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオ
クチルホスフェート等、含ハロゲン酸エステル等が挙げ
られる。これらの中でバインダーとして好ましいのは、
テトラブロムビスフェノールＡ及びそのオリゴマーであ
る。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いる
ことが出来る。

【０００９】難燃助剤（Ｂ）とは、難燃剤と併用するこ
とにより一段と優れた難燃性を付与することの出来る公
知の化合物を意味する。例えば、無機系難燃助剤として
は、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アン
チモン等の酸化アンチモン、酸化モリブデン、モリブデ
ン酸アンモニウム等のモリブデン化合物、酸化スズ、水
酸化スズ等のスズ系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化
ジルコニウム等のジルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、
メタホウ酸バリウム等のホウ素系化合物、酸化鉄、硫化
亜鉛等を挙げることが出来る。この中で好ましいのは、
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化モリブデン
である。また、有機系難燃助剤としては、フェノールア
ルデヒドノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等
のフェノールノボラック樹脂、ポリテトラフルオロエチ
レン、シリコン樹脂等が挙げられる。これらの中で、バ
インダーとして好ましいものは、ポリテトラフルオロエ
チレンであり、さらに好ましくは粉末状ポリテトラフル
オロエチレンである。これらは１種または２種以上を組
み合わせて用いることが出来る。

【００１０】熱安定化剤（Ｃ）としては、ゼオライト、
ハイドロタルサイト、ホウ酸金属塩、エチレンジアミン
テトラ酢酸金属塩、有機スズ系化合物が挙げられる。こ
こでいうゼオライトとは、周期律表第Ｉ族、第II族及び
第IV族の金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む
ゼオライトであって、具体的には一般式（１） Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂・ＸＨ₂Ｏ （１） （式中、Ｘは０〜６の数を示す。）で示されるＡ型ゼオ
ライトや、Ａ型ゼオライトのＮａを他の金属で置換した
Ｍｇ置換ゼオライト、Ｃａ置換ゼオライト、Ｚｎ置換ゼ
オライト、Ｓｒ置換ゼオライト等が挙げられる。

【００１１】有機スズ系としては、ジブチルスズラウレ
ート、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジブチルス
ズジマレエート及びその共重合体、ジブチルスズビス
（ブチルマレエート）、ジブチルスズビス（オクチルマ
レエート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（ブチルマレエ
ート）、ジブチルスズラウレートマレエート、ジメチル
スズビス（オクチルチオグリコレート）、ジブチルスズ
ビス（オクチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−オクチル
スズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−
オクチルスズ−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカプ
トアセテート）等が挙げられる。これらの中で、バイン
ダーとして好ましいのはジブチルスズジラウレート、ジ
−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジブチルスズラウレ
ートマレエート、ジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオク
チルチオグリコレート）、ジ−ｎ−オクチルスズ−Ｓ，
Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）であ
る。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いる
ことが出来る。

【００１２】これら難燃剤（Ａ）、難燃助剤（Ｂ）、熱
安定剤（Ｃ）から選ばれる２つ以上の成分の混合及び粒
状に成形する方法としては特に限定はないが、例えば特
開昭６２−２９８４３８号公報記載の方法を用いること
が出来る。尚、ここで言う粒状とは、球形、柱形、ある
いはそれに類似した形を言う。粒状化の際、必要に応じ
て顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、補強剤、充填剤、抗菌剤など公知の各種添加剤
をその性能を損なわない程度に配合することが出来る。
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分のうちの少
なくとも１つの成分はバインダーとなるものから選択さ
れる。本発明におけるバインダーとは、粉体と混合する
ことにより、粒状化した後もその混合物に粒形を保持さ
せる賦形剤の役割を持つ成分を言う。また、本発明の粒
状難燃剤組成物を構成する上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
成分は、全く任意の組み合わせおよび割合で使用するこ
とができる。粒状難燃剤組成物中のバインダー成分の割
合は重量で０．０２〜９０％、好ましくは０．０２〜７
０％、さらに好ましくは０．０３〜５０％の範囲で使用
することができる。

【００１３】粒状難燃剤組成物中におけるバインダー以
外の成分の粒子径は０．０５〜２μｍである。これが
０．０５μｍ未満であるとバインダーを多量に必要と
し、また溶融混練の際には粒状難燃剤組成物がホッパー
下に付着し、安定に供給することが困難となる。また、
これが２μｍを越えると、粒状難燃剤組成物の強度が低
くなり、耐粉化性の劣ったものとなる。

【００１４】熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、例えばホモ
ポリマー、コポリマー及びこれらのゴム強化タイプが挙
げられる。具体的には、ポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレート等の
ビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリフェニルエーテル、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート、ポリアミド及びこれらをゴム質重合体で補強
したもの、及びこれらのアロイが挙げられる。

【００１５】熱可塑性樹脂（Ｄ）に対して、粒状難燃性
組成物の添加量は２〜４５重量部、好ましくは５〜４０
重量部である。これが２重量部未満であると、得られた
難燃性熱可塑性樹脂組成物の難燃性は不充分であり、４
５重量部を越えると、耐衝撃性の劣ったものとなる。

【００１６】熱可塑性樹脂（Ｄ）と粒状難燃剤組成物を
溶融混練する方法は、特に制限はないが、例えば、押し
出し機、バンバリーミキサー、ローラー等による方法が
挙げられる。また、その時必要に応じて難燃剤、難燃助
剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、補強剤、充填剤、抗菌剤など各種添加剤をそ
の物性を損なわない程度に配合することが出来る。熱可
塑性樹脂と粒状難燃剤組成物、及び必要に応じてその他
の添加剤を配合し、タンブラーなどでミキシングを行っ
た後、溶融混練を行うことが好ましい。この操作によ
り、さらに均一性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を
得ることが出来る。

【００１７】

【発明の実施の形態】

【００１８】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らその
範囲を限定されるものではない。

【００１９】実施例１ 粒状難燃剤組成物（１）の製造 三酸化アンチモン（平均粒径：０．７９μｍ）３重量
部、粉末ＴＢＡモノマー（テトラブロモビスフェノール
Ａ、平均粒子径：１．５μｍ）１９重量部、ブチルスズ
マレエート系熱安定剤（ｄ²⁵＝１．２６〜１．２９、ｎ
²⁵＝１．５０〜１．５２）０．５重量部、粉末ポリテト
ラフルオロエチレン０．０５重量部をヘンシェルミキサ
ーに入れ、非加熱条件下で高速で３分間程度混合攪拌
し、一般粉末ロール型押し出し造粒機（円板ダイス：ダ
イス穴径２．５ｍｍ）で非加熱条件下で造粒し、径２．
５ｍｍ、長さ２．５〜３．５ｍｍの円柱形ペレットを得
た。

【００２０】このペレット３０ｇをΦ６０ｍｍ、長さ６
０ｍｍの筒形容器に入れ、振とう機にて、水平振とう、
振とう幅：４０ｍｍ、振とう数：２４０回／ｍｉｎの条
件で２分間振とうを行った。その後、ペレットを２２メ
ッシュの篩いにかけ、下記の式より耐粉化率を計算し
た。その結果、耐粉化率は９７．８％であった。また、
粒状難燃剤組成物の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
にて観察を行ったところ、分散粒子の粒子径は全て０．
１〜１μｍの範囲内にあった。

【００２１】耐粉化率（％）＝Ｗ₁／Ｗ₀×１００ Ｗ₁：篩いに残ったペレットの重量 Ｗ₀：振とう前のペレットの重量 比較例１ 粒状難燃剤組成物（２）の製造 三酸化アンチモン及びＴＢＡモノマーとして、瑪瑙製ボ
ールミルにて微粉末化した三酸化アンチモン及びＴＢＡ
モノマーを使用した以外は実施例１と同様に粒状難燃剤
組成物の製造を行った。耐粉化率は８３％であった。ま
た、粒状難燃剤組成物中の分散粒子径は、０．０３μｍ
の粒子を多量に含有していた。

【００２２】実施例２ 下に示すＡＢＳ樹脂４５重量部、ＡＳ樹脂５５重量部、
及び前記粒状難燃剤組成物（１）２２．５重量部を池貝
（株）社製ＰＣＭ３０押出機（２軸同方向押出機、φ＝
３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３）で、ホッパー下温度１５０
℃、ダイス温度２４０℃で溶融混練し、造粒した。この
時得られたペレットを、経時的に溶融混練開始直後品、
中間品、最終品の３つに分け、それぞれ物性及び難燃性
測定用試験片を作成した。物性測定用試験片はシリンダ
ー温度２４０℃、金型温度４５℃にて、また燃焼性測定
用試験片は、シリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃
にて射出成形を行った。物性及び燃焼性は以下の方法で
評価した。その結果を表１、２に示す。

【００２３】尚、分子量はＧＰＣにて測定し、ポリスチ
レンを標準サンプルとして検量線法により求めた。測定
条件は以下の通りである。

【００２４】 測定機器：東ソー（株）社製 カラム：東ソー（株）社製 Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、 Ｇ５０００ＨＸＬ、及びＧ６０００ＨＸＬを 直列に接続 展開溶媒：テトラヒドロフラン 流速：１ｍｌ／ｍｉｎ ＡＢＳ樹脂：旭化成工業製 ＢＤゴム含有量＝３０重量％ ＢＤゴムを除く樹脂成分中におけるＡＮ含有量＝２５．８重量％ 〃 平均分子量 Ｍｗ＝１１×１０⁴（ＰＳ換算） ＡＳ樹脂 ：旭化成工業製 ＡＮ含有量＝２５重量％ 平均分子量 Ｍｗ＝１４×１０⁴（ＰＳ換算） （１）耐衝撃性（ＩＺＯＤ衝撃強度） ＡＳＴＭ Ｄ−２５６の方法に準じて測定した。

【００２５】（ノッチ付き、試験片厚さ１／４インチ） （２）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０の方法に準じて測定した。

【００２６】（３）燃焼性 ＵＬ９４、試験片厚さ１／８、１／１２インチ、Ｖ−０
ランクを判定する。

【００２７】比較例２ 前記粒状難燃剤組成物（１）に代えて粒状難燃剤組成物
（２）を使用する以外は、実施例２と同様に試料を作
成、評価した。結果を表１、２に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】以上説明してきたことから明らかなよう
に、本発明粒状難燃剤組成物は、耐粉化性に優れ、かつ
熱可塑性樹脂中に均一に分散することができ、物性、難
燃性のばらつきのない難燃性熱可塑性樹脂組成物を与え
ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 難燃剤（Ａ）、難燃助剤（Ｂ）、熱安定
   化剤（Ｃ）から選ばれる２つ以上の成分からなり、粒状
   化の際に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のうち、少なくとも１
   つ以上の成分はバインダーとなるものから選択され、且
   つ粒中におけるバインダー以外の成分の粒子径が０．０
   ５〜２μｍの範囲にあることを特徴とする粒状難燃剤組
   成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂（Ｄ）１００重量部に対し
   て、請求項１記載の粒状難燃剤組成物２〜４５重量部を
   溶融混練してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂
   組成物。