JP4717255B2

JP4717255B2 - アンチモン含有熱可塑性樹脂用難燃剤

Info

Publication number: JP4717255B2
Application number: JP2001138933A
Authority: JP
Inventors: 清森; 淳二南宅
Original assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-05-09
Filing date: 2001-05-09
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2021-05-09
Also published as: JP2002332413A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、難燃性に優れ、熱可塑性樹脂に練り込む際に、有害なアンチモン化合物の粉じんが飛散する事が少なく、難燃樹脂成分を均一に練り込むことができ、安定した機械特性と難燃性が得られるアンチモン含有熱可塑性樹脂用難燃剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、それぞれの諸特性を利用して機械機構部品、電気部品及び自動車部品など様々な分野で、近年広く用いられている。一方これらの工業材料の中でも特に電気及び電子部品の分野では火災に対する安全性の要求が高まり、米国ＵＬ規格に代表される難燃化に関する各種規制が強化されるにともない、多くの使用上の制限を受けてきている。
【０００３】
一般に、熱可塑性樹脂用の難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキシドやヘキサブロモベンゼン等のハロゲン系難燃剤を添加混合し、難燃助剤としてアンチモン化合物を併用して使用されている。しかしながら、このようなアンチモン化合物は有害性が疑われており、取り扱いに注意が必要である。ところがアンチモン化合物のそのほとんどが粉末状であり、熱可塑性樹脂との練り込み時に粉じんが発生し飛散するという問題があった。また、粉末状であるために、ドライブレンドなどでは分級して樹脂中に均一に分散しにくい為、安定した難燃性が得られにくい要因となるなどの問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、ポリプロピレン樹脂などに三酸化アンチモンを高配合に練り込んだマスターペレットにすることが行われている。しかし、この場合にも、使用する熱可塑性樹脂にポリプロピレンなどの他の樹脂成分が混入するため、樹脂本来の性能が十分に発揮できないという問題が残った。
【０００５】
また、この問題を解決するためにハロゲン系難燃剤中にアンチモン化合物を配合しておくことが考えられるが、ハロゲン系難燃剤自体が粉状のものであり、配合できたとしても、やはり熱可塑性樹脂に練り込む際に、粉じんが飛散するという問題があった。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、一般式(化１)
【化１】

（ただし、式中Ｒ_１及びＲ_３はグリシジル基、水素基又は
【化２】

で示される基であり、Ｒ_４は低級アルキル基、Ｙはハロゲン原子、ｒおよびｓは０〜５の範囲で且つｒ＋ｓは５以下の整数、また、Ｒ_２は炭素数１〜４のアルキリデン基、アルキレン基または−ＳＯ_２−基、Ｘはハロゲン原子、ｐおよびｑは０〜４の範囲で且つ全部のｐとｑが０になることのない整数、ｎは平均重合度で２０以上の整数を示す。）で表される高分子量のハロゲン含有エポキシ変性物１００重量部に対して、アンチモン化合物を１０〜１００重量部を配合してなるアンチモン含有熱可塑性樹脂用難燃剤を熱可塑性樹脂に練り込むことにより、練り込み時の粉じんによる周囲への飛散がなく、アンチモン化合物を熱可塑性樹脂に均一に練り込むことができ、良好な難燃性が付与でき、熱可塑性樹脂本来の物性をほとんど損ねないことを見いだし、本発明に至った。
【０００７】
【発明の細部構成と作用】
本発明に使用するハロゲン含有エポキシ変性物は、それ自身が熱可塑性樹脂の性質をもち、容易に成形加工できるものである。このため、アンチモン化合物を高配合してもマスターバッチ化による分散不良が少なく、容易に加工できる。更に、これ自信が優れた熱可塑性樹脂用の難燃剤であり、耐熱性にも優れているため、いずれの熱可塑性樹脂、特にエンジニアリングプラスッチクスなどにも悪影響を与えることが少ない材料となる。
【０００８】
高分子量のハロゲン含有エポキシ変性物へのアンチモン化合物の配合割合は、ハロゲン含有エポキシ変性物の分子量が高い方がより多く配合することができ、分子量が低くなると、アンチモンが配合できても脆い配合物となり、粉末が生じやすくなってしまう。このため、ハロゲン含有エポキシ変性物の分子量は平均重合度で２０以上の高分子タイプが必要であり、好ましくは３０以上が必要である。
【０００９】
アンチモン化合物の配合割合については、多い方が他の臭素系難燃剤を多く併用することも可能となるため、いろいろな用途に使用しやすくなるが、ハロゲン含有エポキシ変性物１００重量部に対して、アンチモン化合物を１００重量部以上配合すると配合物が脆くなり、粉末が発生しやすい物性となり、また分散性も悪くなる。好ましくはハロゲン含有エポキシ変性物１００重量部に対して、７０重量部以下である。また、アンチモン化合物が少なすぎては、十分な難燃性が得られないため、ハロゲン含有エポキシ変性物１００重量部に対して、１０重量部以上は必要である。好ましくは２５重量部以上配合することである。
【００１０】
本発明に使用するハロゲン含有エポキシ変性物を得る理想的な製造方法としては、本発明者らが特開平１−１８５３２３号公報及び特開平１−２４０５２０号公報で開示した製造方法であり、この方法では、フェノール性酸価が１（mgKOH/g）以下で、触媒の残存量の極めて少ないものの製造が可能であり、本発明でいう成形加工時の熱安定性が極めて良いハロゲン含有エポキシ変性物を得ることができる。
【００１１】
すなわち、ハロゲン化ビスフェノールＡとハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、場合によってはハロゲン化フェノールも加え、触媒存在下、溶媒中で加熱反応を行ない、反応終了後、反応液を生成物がほとんど溶解しない大量の溶媒中に投入し生成物を析出させた後、乾燥させることによりハロゲン含有エポキシ変性物を得る方法、もしくは、ハロゲン化ビスフェノールＡとハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、場合によってはハロゲン化フェノールも加え、触媒存在化、溶媒中で加熱反応を行ない、反応終了後、反応液をイオン交換樹脂で処理し、触媒を除いた後、溶媒を除去乾燥することによりハロゲン含有エポキシ変性物を得る方法である。
【００１２】
アンチモン化合物としては、酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化スズなどが挙げられるが、好ましくは酸化アンチモン化合物で三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダなどが挙げられる。
【００１３】
また、高分子量のハロゲン含有エポキシ変性物へのアンチモン化合物の配合方法は、通常の押し出し機を用いれば容易に高配合のペレット化が可能であるが、このときにもアンチモン化合物の飛散が生じないように、ドライブレンドは避け、途中供給口などから外部に飛散しない装置を設けて配合することが好ましい。更に好ましくは、ハロゲン含有エポキシ変性物へのアンチモン化合物の分散性を良くするため二軸押し出し機にて配合する事が好ましい。
【００１４】
この他、高粘度用の攪拌機を用いて、高分子量のハロゲン含有エポキシ変性物にアンチモン化合物が均一に分散できれば特に問題はなく、アンチモン化合物が飛散しにくい方法であれば、いずれの方法で配合しても良い。
【００１５】
本発明の難燃剤組成物には、その目的を阻害しない範囲で他の熱可塑性樹脂を併用することができる。例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、ＡＳ、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジエン、ポリオレフィンなどを目的に応じて任意の割合で配合することが可能である。
【００１６】
本発明の難燃剤組成物には、他の公知の難燃剤（窒素系化合物、リン化合物、ハロゲン系化合物など）を配合しても良く、更に、他の各種の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、充填剤、滑剤、安定剤などを添加してもよい。
【００１７】
以下に合成例及び実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨をこえないかぎり、以下に示す合成例及び実施例に制約されるものではない。
【００１８】
【合成例１】
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＳＲ−ＴＢＡ４００、エポキシ当量３９５（阪本薬品工業製））７９０ｇ（１モル）とテトラブロモビスフェノールＡ（以下ＴＢＡと略す）５２６ｇ（０.９６７モル）とジオキサン６００ｇを四つ口フラスコにとり、テトラメチルアンモニウムクロライド５ｇを添加したのち、窒素気流下、還流温度（約１００℃）にて、２４時間反応した。反応終了後、ジオキサン２０００ｇ、陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５（オルガノ製））６０ml、陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ−２０（三菱化成工業製））９０mlを加え、５０〜６０℃で１時間攪拌した。この溶液を濾過しイオン交換樹脂を除去した後、濾液中の溶媒を真空乾燥装置で除去し、白色粉末の生成物を得た。この生成物は、酸価０.６（mgKOH/g）、エポキシ当量１８,０００、軟化点２４０℃、平均重合度ｎ＝５４、臭素含有量５２.５重量％であった。
【００１９】
【合成例２】
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＳＲ−ＴＢＡ４００、エポキシ当量３９５（阪本薬品工業製））７９０ｇ（１モル）とＴＢＡ４９２ｇ（０.９０４モル）とトリブロモフェノール（以下ＴＢＰと略す）５５．３ｇ（０.１６７モル）とジオキサン６００ｇを四つ口フラスコにとり、トリブチルアミン５ｇを添加したのち、窒素気流下、還流温度（約１００℃）にて２４時間反応した。反応終了後、合成例１と同様にし、白色粉末の生成物を得た。この生成物は、酸価０.６（mgKOH/g）、エポキシ当量４１,０００、軟化点２００℃、平均重合度ｎ＝２１、臭素含有量５３.０重量％であった。
【００２０】
【合成例３】
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＳＲ−ＴＢＡ４００、エポキシ当量３９５（阪本薬品工業製））７９０ｇ（１モル）とＴＢＡ４７５ｇ（０.８７３モル）とジオキサン６００ｇを四つ口フラスコにとり、トリブチルアミン５ｇを添加したのち、窒素気流下、還流温度（約１００℃）にて２４時間反応した。反応終了後、合成例１と同様にし、白色粉末の生成物を得た。この生成物は、酸価０.４（mgKOH/g）、エポキシ当量４,９００、軟化点１９０℃、平均重合度ｎ＝１５、臭素含有量５２.２重量％であった。
【００２１】
【実施例１〜３、比較例１〜２】
合成例１〜３に三酸化アンチモン（日本精鉱社製ＰＡＴＯＸ−Ｍ）を表１の割合で配合し、押し出し機にて練り込み、ペレット化を試み、難燃剤Ａ〜Ｅを得た。このときの結果を表１に示した。
【００２２】
また、得られた難燃剤Ａ〜Ｅ、１００ｇを１００Meshのふるいに入れ、１００回振とうしたときに得られる、１００Mesh以下の粉末品の量を調べ、表１に示した。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【実施例４〜６、比較例３〜４】
ＰＢＴ樹脂（バロックス３１０（日本ジーイープラスチックス））、合成例１で得られた化合物と難燃剤Ａ〜Ｄ、三酸化アンチモン、ガラス繊維などを第２表の割合で配合し、押出機にてペレタイズし、射出成型機にてそれぞれアイゾット衝撃試験とＵＬ−９４燃焼試験を行った。その結果を第２表に示した。
【００２５】
【表２】

【００２６】
各試験方法
アイゾット衝撃試験はＪＩＳＫ７１１０（Ｖノッチつき、1/8"）、燃焼性試験はＵＬ−９４（1/16"）に準じて行なった。
【００２７】
【発明の効果】
以上、本発明による一般式の高分子量型ハロゲン化エポキシ変性物にアンチモン化合物を配合したアンチモン含有難燃剤は、熱可塑性の形状を維持することが可能であり、有害な粉末の飛散が少なく、熱可塑性樹脂に使用することにより、機械特性などの低下の少ない、安定した難燃性と物性をもつ樹脂が得られる。

Claims

一般式

（ただし、式中Ｒ_１及びＲ_３はグリシジル基、水素基又は

で示される基であり、Ｒ_４は低級アルキル基、Ｙはハロゲン原子、ｒおよびｓは０〜５の範囲で且つｒ＋ｓは５以下の整数、また、Ｒ_２は炭素数１〜４のアルキリデン基、アルキレン基または−ＳＯ２−基、Ｘはハロゲン原子、ｐおよびｑは０〜４の範囲で且つ全部のｐとｑが０になることのない整数、ｎは平均重合度で２０以上の整数を示す。）で表される高分子量のハロゲン含有エポキシ変性物１００重量部に対して、酸化アンチモン化合物（周期律表第ＩＡ属若しくは第ＩＩＡ属金属原子を有するアンチモン酸金属塩を除く）１０〜１００重量部を配合したアンチモン含有熱可塑性樹脂用難燃剤。