JP4376046B2

JP4376046B2 - 熱可塑性樹脂用難燃剤及び該難燃剤を配合した難燃性スチレン系樹脂組成物

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Publication number: JP4376046B2
Application number: JP2003415162A
Authority: JP
Inventors: 英則野澤; 雅男軍司
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2003-12-12
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2023-12-12
Also published as: JP2005171150A

Description

本発明はハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体を含有した難燃性スチレン系樹脂組成物に関し、更に詳しくは、高度の難燃性と共に耐光性、耐熱性、耐衝撃性、並びに流動性に優れ、コンパウンド作成が容易な難燃性スチレン系樹脂組成物に関するものであり、ＯＡ機器、事務機器等、エンクロージャー等の用途に適する材料を提供するものである。

スチレン系樹脂は優れた成形加工性、バランスのとれた機械的特性を有するため、従来より家庭電化製品及びＯＡ機器、事務機器等のハウジング材料として使用されている。しかし、米国のＵＬ規格、カナダのＣＳＡ規格に適合するには材料の難燃化を図る必要があり、その方法として有機系及び無機系の難燃剤を添加する方法が採用されている。有機系の難燃剤としてはリン系化合物、ハロゲン系化合物が使用され、無機系の難燃剤としてはアンチモン酸化物が使用されている。このうちハロゲン系化合物はスチレン系樹脂の難燃剤としては効果的であり、その中でも物性、難燃性の点からテトラブロモビスフェノールＡ、ポリブロモジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネートオリゴマー、ビストリブロモフェノキシエタン、臭素化エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂のトリブロモフェノール反応物等がよく知られ、その用途に応じて使い分けられている。

テトラブロモビスフェノールＡを難燃剤として使用した場合、スチレン系樹脂の熱安定性及び耐熱性が大幅に低下するため、耐熱グレードとしての使用には限界があり、耐光性もあまりよくないため、耐光性を向上させるには耐光安定剤、紫外線吸収剤等を添加せねばならず、それらにより大幅なコストアップ、機械的特性及び難燃性の低下を引き起こす欠陥を有していた。ポリブロモジフェニルエーテルを難燃剤として使用した場合、スチレン系樹脂の耐熱性、機械的特性は良好であるが、耐光性が著しく悪く、紫外線に晒される用途のカラー着色品は変色するため専ら黒色に着色した材料としてのみ使用されていた。特許文献１には、臭素化ポリカーボネートオリゴマーを難燃剤として使用しているが、スチレン系樹脂の耐熱性、機械的特性及び耐光性は良好であるが、熱安定性に乏しいため成形加工時に成型品の表面にフラッシュ、シルバー不良を発生しやすく、成形加工メーカーで注意深い条件管理を行ってもフラッシュ、シルバーによる不良率を皆無にすることはできないという問題を抱えていた。ビストリブロモフェノキシエタンを難燃剤として使用したスチレン系樹脂の場合、耐光性は良好であるが、樹脂の耐熱性が低く、また成型品の表面に難燃剤がブリードアウトするという問題があった。

特許文献２には、臭素化エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂のトリブロモフェノール反応物等を難燃剤として使用し、特許文献３には、臭素化エポキシ樹脂のジブロモフェノール反応物をスチレン系樹脂に用いることが提案されているが、これらはＯＡ機器、事務機器のハウジング材料として使用された場合、難燃性が劣り、耐熱性も低く、耐熱クリープ特性も低いため、使用される用途が制限されていた。特に分子量が１，０００未満の場合、一般的に使用されている押出機による連続でのコンパウンド成形性が劣るという問題もあり、特殊な成形条件等にする必要があった。

特許文献４には、末端に水酸基、エポキシ基、トリブロムフェノール反応残基を有する難燃剤をスチレン系樹脂に配合することを提案されているが、重量平均分子量が１，５００〜２０，０００の範囲にあるハロゲン含有芳香族ジオールを用いなければならなかった。
特開昭５８−１９８５４３号公報特開昭６３−０７２７４９号公報特開平０１−２４０５７１号公報特開昭６１−２１１３５４号公報

本発明者はかかる状況に鑑み、難燃性、機械的特性（耐衝撃性）並びに、耐熱性、耐熱クリープ特性、耐光性、及び熱安定性が優れ、しかも一般的に使用されている押出機による連続でのコンパウンド成形性に問題がない難燃性スチレン系樹脂組成物を提供することを目的として鋭意研究を進めた結果、本発明に到達したものである。

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体であって、軟化点が１０５℃〜１５０℃で、重量平均分子量が２，０００〜１０，０００の範囲にある成分量が２０重量％以下であることを特徴とするハロゲン含有難燃剤、および該難燃剤をスチレン系樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部、三酸化アンチモンを１〜２０重量部配合してなることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物である。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２は水素または一般式（II）または一般式（III）から選ばれた同一または異種の基であり、Ｘは臭素あるいは塩素、ｉは１〜４の整数、ｎは自然数である。

Ｒ^３はＣ１〜Ｃ８のアルキル基または一般式（IV）から選ばれた同一または異種の基である。

Ｙは臭素あるいは塩素、ｊは１〜５の整数である。

本発明に於ける難燃性スチレン系樹脂組成物は一般的に使用されている連続式コンパウンド生産において、特殊な機械や特別な条件を必要とせず、容易に生産する事が可能でありながら、高度の難燃性を有し、１/１６インチの厚みでＵＬ規格のＶ−０材料に相当し、耐衝撃性や優れた流動性を有する為、ＯＡ機器、事務機器、家庭電化製品等のハウジング材料として極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の式（１）で示されるハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体は０≦ｎ＜５００の繰り返し単位を有するものであっても良いが、分子量２，０００〜１０，０００の成分量を２０重量％以下にする必要があり、２，０００〜１０，０００の分子量の範囲にあるｎ＝３〜１５の成分が２０重量％以下の含有量であることが好ましい。同範囲の成分が２０重量％を越える場合、耐熱性及び耐衝撃性が著しく悪化するため、成分量を２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下にする必要がある。ここで述べる分子量とは、標準ポリスチレン換算によるゲルパーミネーション測定での重量平均分子量を示す。

また、分子量１０，０００以上の成分が増えると得られた難燃性スチレン樹脂組成物の流動性及び成形加工性が著しく悪化し、分子量２，０００未満の成分が増えるとコンパウンド作成時、スチレン樹脂と難燃剤の分離が起こり、連続生産が困難となる。しかしながら、分子量が同じでも、末端基の構造によって軟化点に差が生じる。即ち、末端基がアルキル基の場合は軟化点を下げる事ができ、一般式（IV）の場合は軟化点を上げる事ができるため、軟化点を規定する事が必要である。

本発明に於いて用いられるハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体の軟化点は１０５℃〜１５０℃の範囲にする必要がある。軟化点が１０５℃未満の場合、コンパウンド作成時、スチレン樹脂と難燃剤の分離が起こり、連続生産が困難となる。また、軟化点が１５０℃を越える場合、得られた難燃性スチレン樹脂組成物の流動性及び成形加工性が著しく悪化するため、軟化点は１０５℃〜１５０℃の範囲にする必要がある。より好ましい範囲は、１１０℃〜１４０℃である。

本発明に於いて用いられるハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体は前記一般式（Ｉ）で表され、その具体例としては、含ハロゲンビスフェノールＡと含ハロゲンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び／または、アルキルグリシジルエーテル化合物の反応生成物、含ハロゲンビスフェノールＡとエピクロルヒドリン、及び／または、アルキルグリシジルエーテル化合物を定法に従って反応せしめることによって得られる反応生成物が挙げられる。含ハロゲンビスフェノールＡと含ハロゲンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び／または、アルキルグリシジルエーテル化合物の反応比率を変化させることにより、末端を水酸基とすること、あるいはエポキシ基とすることができ、このようにして得られた反応生成物はいずれも好適な難燃剤となる。更に、末端エポキシ基にトリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等を反応させることによって得られるエーテル誘導体や、末端水酸基をアルキルグリシジルエーテル化合物と反応させることによって得られるエーテル誘導体も本発明の目的に適する難燃剤となる。

含ハロゲンビスフェノールＡの具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ等がある。また、含ハロゲンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等がある。特に、好ましいハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体は、テトラブロモビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの反応生成物、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロリルヒドリンの反応生成物、及びこれらの反応生成物のうち末端にエポキシ基を有する化合物を、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等のハロゲン含有フェノールまたはメタノール等のアルコールと反応させることによって得られるエーテル誘導体である。

ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体の分子量範囲を制御するため、分子量が１０，０００以上の樹脂と分子量が２，０００以下の樹脂を混合することも可能だが、この場合は、加熱溶融し均一な樹脂とし、所定の軟化点範囲にする必要がある。均一な混合が不完全な場合、コンパウンド作成時にスチレン樹脂と難燃剤の分離が起こり、連続生産が困難となる。

スチレン系樹脂１００重量部に対するハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体の配合比率は、１０〜５０重量部と広範囲に変化させることができるが、より好ましい配合比率は、１５〜３０重量部である。

本発明に於いて用いられるスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−α−メチルスチレン三元共重合体等が挙げられ、これらは夫々単独に、若しくは相溶性の良いポリマーにあっては、必要に応じて２種類以上の混合物として使用できる。

本発明に於いて用いられる三酸化アンチモンの配合量はスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部であり、２０重量部を超えると機械特性が著しく低下する。特に好ましい配合比率は３〜１５重量部である。また、三酸化アンチモンの平均粒子径は３μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下が効果的である。平均粒子径が３μｍを超えると機械特性が著しく低下する。

本発明に於けるスチレン系樹脂、ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体及び三酸化アンチモンの配合方法は一般的なブレンド機器が使用でき、即ち、タンブラー、スーパーミキサー、フローター等による方法等がある。

本発明組成物には、必要に応じて通常のスチレン系樹脂に用いられる他種類の難燃助剤、例えば、塩素化ポリエチレンを添加することができる。又、スチレン系樹脂に一般的に配合されている各種添加剤、例えば充填剤、滑剤、補強剤、安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、色相改良剤等を添加してもよい。

以下、合成例、実施例、及び比較例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。また、例中の部及び％の表示はいずれも重量基準である。さらに本発明では以下の試験方法を使用した。
なお、ミキサーとは温度調節および攪拌速度を調整でき、なおかつ攪拌時の経時のトルク変化が記録できる装置であり、プラストミルメーターやブラベンダーを指す。（株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルやＨＡＡＫＥＢＵＣＨＬＥＲＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＩｎｃ．，製レオコードシステム９０、レオミックス６００型ミキサーなど）
分子量
装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
カラム：ＳｕｐｅｒＨＺ２０００×１本＋ＳｕｐｅｒＨＺ３０００×
１本＋ＳｕｐｅｒＨＺ４０００×１本（東ソー社製）
温度：４０℃
溶離液／流量：ＴＨＦ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
較正法：標準ポリスチレンによる換算
（２）軟化点：ＪＩＳＫ−７２３４、環球法。
（３）混錬性：コンパウンド作成時、スチレン樹脂と難燃剤の分離が起きた場合は×で、問題なかった場合は○とした。
（４）難燃性：米国ＵＬ規格のＵＬ９４に規定されている垂直燃焼性試験に準拠し、厚み１.６ｍｍの試験片を評価した。
（５）耐衝撃性：ＪＩＳＫ−７２１１。
（６）流動性：スパイラルフローを用いて２００℃にて測定した。

合成例１
テトラブロモビスフェノールＡ（以下，ＴＢＡと略す）型エポキシ樹脂ＹＤＢ−４００（東都化成社製、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素含有量４９％）１２５ｇとＴＢＡ（デットシーブルミン社製、水酸基当量２７２ｇ／ｅｑ、臭素含有量５８．５％）７５ｇを温度計、攪拌機、コンデンサーの付いた１リットルセパラブルフラスコに入れ、内部を窒素ガス置換してから、１２０℃に加熱溶融し、触媒としてトリフェニルホスフィン（以下、ＴＰＰと略す）０．０８ｇを加え、１８０℃で４時間反応させた後、ＹＤＢ−４００（前述）を２００ｇ添加し１時間攪拌後、さらにＹＤＢ−４００を２５０ｇ、トリブロムフェノール（ブロモケム社製、水酸基当量３３１ｇ／ｅｑ、臭素含有量７２．５％）を３５０ｇ、ＴＰＰ（前述）を０．３ｇ添加し、さらに３時間攪拌を行い、難燃剤ａを得た。得られた難燃剤ａの性状を表１に示す。

合成例２
ＴＢＡ型フェノキシ樹脂ＹＰＢ−４３Ｃ（東都化成社製、臭素含有量５３％、重量平均分子量５０，０００）３００ｇとＴＢＡ（前述）５２３ｇとアルキルグリシジルエーテル、エピオールＭ（日本油脂社製、エポキシ当量９２ｇ／ｅｑ）１７７ｇ、触媒としてＴＰＰ（前述）０．３ｇを合成例１と同様のフラスコに仕込み、１６０℃で５時間反応させて難燃剤ｂを得た。得られた難燃剤ｂの性状を表１に示す。

合成例３
ＹＰＢ−４３Ｃ（前述）１００ｇとＴＢ−６０（東都化成社製、臭素含有量５９％、重量平均分子量１，０００）９００ｇを合成例１と同様のフラスコに仕込み、１８０℃で３時間攪拌混合して難燃剤ｃを得た。得られた難燃剤ｃの性状を表１に示す。

合成例４
ＹＰＢ−４３Ｃ（前述）３００ｇとＴＢ−６０（前述）７００ｇを合成例１と同様のフラスコに仕込み、１８０℃で３時間攪拌混合して難燃剤ｄを得た。得られた難燃剤ｄの性状を表１に示す。

実施例１
ハイインパクトポリスチレン、Ｈ６５０（東洋スチレン社製、以下ＨＩＰＳと略す）１００部に、合成例１で得られた難燃剤ａを２５部、三酸化アンチモンを６部、酸化チタン２部をヘンシェルミキサーで混合した後に、２軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０型）にて、溶融混練し、コンパウンドを得た。得られたコンパウンドをさらに射出成形により試験片を作成した。

実施例２
ＨＩＰＳ（前述）を１００部、合成例２で得られた難燃剤ｂを２５部、三酸化アンチモンを６部、酸化チタン２部を実施例１と同様の操作で試験片を作成した。

実施例３
ＨＩＰＳ（前述）を１００部、合成例２で得られた難燃剤ｃを２５部、三酸化アンチモンを６部、酸化チタン２部を実施例１と同様の操作で試験片を作成した。

実施例４
ＨＩＰＳ（前述）を１００部、合成例２で得られた難燃剤ｄを２５部、三酸化アンチモンを６部、酸化チタン２部を実施例１と同様の操作で試験片を作成した。

比較例１
ＨＩＰＳ（前述）を１００部、ＴＢ−６０（前述）１７．５部、ＹＰＢ−４３Ｃ（前述）７．５部、三酸化アンチモンを６部、酸化チタン２部を実施例１と同様の操作で試験片を作成した。

比較例２
ＨＩＰＳ（前述）を１００部、ＴＢ−６２（東都化成社製、臭素含有量５９％重量平均分子量１，７００）２５部、三酸化アンチモンを６部、酸化チタン２部を実施例１と同様の操作で試験片を作成した。

比較例３
ＨＩＰＳ（前述）を１００部、ＴＢ−６０（前述）を２５部、三酸化アンチモンを６部、酸化チタン２部を実施例１と同様の操作で試験片を作成した。

比較例４
ＨＩＰＳ（前述）を１００部、実施例１で得られた難燃剤ａを８部、三酸化アンチモンを３部、酸化チタン２部を実施例１と同様の操作で試験片を作成した。
実施例１〜４、比較例１〜４の物性を評価し、その結果を表−２に示した。

合成例１で得られたハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体のＧＰＣチャートである。合成例１で得られたハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体のＩＲスペクトル図である。合成例３で得られたハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体のＧＰＣチャートである。合成例３で得られたハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体のＩＲスペクトル図である。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体であって、軟化点が１０５℃〜１５０℃で、重量平均分子量が２，０００〜１０，０００の範囲にある成分量が２０重量％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂用難燃剤。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２は水素または一般式（II）または一般式（III）から選ばれた同一または異種の基であり、Ｘは臭素あるいは塩素、ｉは１〜４の整数、ｎは０を含む自然数である。

Ｒ^３はＣ１〜Ｃ８のアルキル基または一般式（IV）から選ばれた同一または異種の基である。

Ｙは臭素あるいは塩素、ｊは１〜５の整数である。
スチレン系樹脂１００重量部に対して、請求項１の熱可塑性樹脂用難燃剤を１０〜５０重量部、三酸化アンチモンを１〜２０重量部配合してなることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。