CN112457528A - 一种层状双氢氧化物、三氧化二锑、十溴二苯乙烷复配阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层状双氢氧化物、三氧化二锑、十溴二苯乙烷复配阻燃剂及其制备方法,所述复配阻燃剂,包括以下原料:三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物、三氧化二锑和十溴二苯乙烷,所述复配阻燃剂是将各原料按质量比例放入混合机中混料制成的。本发明将阻燃性能优异的磷系阻燃剂插入层状双氢氧化物层间并用表面改性剂对其有机包覆提高其与聚合物相容性,然后将磷酸盐插层和表面共价改性的层状双氢氧化物与十溴二本乙烷、三氧化二锑进行复配。该复配阻燃剂不但能综合发挥多种阻燃剂的协同优势、提升阻燃效果,还能减少溴系阻燃剂的用量、降低成本,同时不影响聚合物机械性能,又符合环境保护要求,具有良好的效益。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂制备技术领域,具体涉及一种层状双氢氧化物、三氧化二锑、十溴二苯乙烷复配阻燃剂及其制备方法。
技术背景
聚丙烯是一种热塑性树脂,然而聚丙烯遇火极易燃烧,燃烧时会产生熔融滴落物,易造成火势蔓延,这极大的限制了聚丙烯的使用,因此提高聚丙烯的阻燃性十分必要。
目前世界上产量最大,应用最为广泛的有机阻燃剂仍是卤系阻燃剂,其中溴锑系阻燃剂占有相当大的比例。但传统溴锑系阻燃剂,如十溴二苯醚等因其在燃烧时会产生大量的有毒物质和浓烟,其应用受到限制。取而代之的是环境相容性较好的十溴二苯乙烷,如中国专利《一种十溴二苯乙烷与三氧化二锑母粒的制造方法》(公开号: CN101003634A)采用DBDPE/Sb2O3复合阻燃体系,利用十溴二苯乙烷和三氧化二锑协同作用实现高效阻燃。但2010年后,随着国内溴素价格的飞涨,三氧化二锑价格也波动较大,以及人们对溴系阻燃剂的排斥,寻找成本低、阻燃效率高、环境更加友好的阻燃剂成为当务之急。
层状双氢氧化物(又称水滑石,LDH)作为一类典型的阴离子型层状化合物,具有独特的结构和组成特点,在高分子阻燃材料方面展现出良好的应用价值。镁铝层状双氢氧化物(MgAl-LDH),成分上结合了氢氧化镁和氢氧化铝的阻燃优势且具有层状结构特征,在聚合物阻燃领域具有较好的应用前景。但是单纯使用镁铝层状双氢氧化物阻燃聚合物的效果不够理想,而用层状双氢氧化物部分取代溴锑系阻燃剂获得复配阻燃剂,可以在满足阻燃效果的同时提高阻燃剂的环境友好性,极具发展前景。
中国专利申请文献“一种阻燃剂及制备方法和应用(公开号: CN110499031A)”公开了采用蒙脱土、水滑石和磷氮型阻燃协效剂部分取代溴锑系阻燃剂,其主要成分百分比为:溴系阻燃剂 30%~45%、蒙脱土2%~3%、水滑石1%~1.5%、锑酸盐7%~10.5%和磷氮型阻燃协效剂40%~60%;中国专利申请文献“一种有卤阻燃TPE 材料及其制备方法(公开号:CN110628166A)”公开了采用滑石粉部分取代溴锑系阻燃剂,其主要成分百分比为:苯乙烯-乙烯-丁烯- 苯乙烯嵌段共聚物SEBS 15~30份、氯化聚乙烯CPE 10~20份、均聚聚丙烯10~20份、三氧化二锑4~8份、滑石粉5~10份、润滑剂0.5~1 份、抗氧剂0.15~0.3份。然而由于所添加的未改性水滑石亲水疏油性强且阻燃效率不高,加入到聚合物后会影响聚合物力学性能。
磷氮型阻燃剂具有环保、阻燃性能优异的优点。层状双氢氧化物的片层状结构有利于提高和保持基体材料力学性能,然而要达到较好的阻燃效果往往需要较大的添加量,这将导致聚合物的力学性能下降。
发明内容
本发明提供一种层状双氢氧化物、三氧化二锑、十溴二苯乙烷复配阻燃剂及其制备方法,以解决阻燃性能、力学性能差等问题。
为解决以上技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种层状双氢氧化物、三氧化二锑、十溴二苯乙烷复配阻燃剂,包括以下原料:三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物、三氧化二锑和十溴二苯乙烷。
技术原理:本发明的高效阻燃、成本低廉、绿色环保的三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物与三氧化二锑/十溴二苯乙烷形成的复配阻燃剂,是在合成镁铝层状双氢氧化物的基础上,采用离子交换法将三聚磷酸盐插入层状双氢氧化物层间,然后采用油酸钠对三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物进行共价改性,将三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物、三氧化二锑和十溴二苯乙烷复配成具有协同作用的阻燃剂,用于对聚丙烯的阻燃作用,显著提高了阻燃性能和力学性能。
进一步地,所述三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物、三氧化二锑和十溴二苯乙烷的质量比为1~1.7:1:3。
进一步地,所述的三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物的制备方法,包括以下步骤:
(1)共沉淀法制备层状双氢氧化物:
取NaNO3加入水中配置成底液;取Mg(NO3)2·6H2O和 Al(NO3)3·H2O加入到水中配制成混合盐溶液;配置碱溶液;将上述混合盐溶液逐滴滴入底液中,同时逐滴滴入碱溶液并保持体系pH值,整个过程在保护气体保护下进行,盐溶液滴加完成后,进行陈化反应,反应结束后,抽滤洗涤,接着干燥,制得层状双氢氧化物;
(2)三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物的制备:
采用离子交换法制备三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物,将三聚磷酸钠加入水中配置成溶液,然后将步骤(1)制得的层状双氢氧化物倒入三聚磷酸钠溶液中,在保护气体保护下搅拌,接着抽滤洗涤,制得三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物;
(3)三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物的制备:
将步骤(2)制得的三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物分散于水中,然后加入油酸钠,在保护气体保护下磁力搅拌,接着抽滤洗涤,再干燥,制得三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物。
进一步地,步骤(1)中碱溶液为NaOH碱溶液。
进一步地,所述NaOH碱溶液的浓度为1~2mol/L。
进一步地,步骤(1)中保持体系pH值为9.75~10.25
进一步地,步骤(2)中所述层状双氢氧化物与三聚磷酸钠的摩尔比为1~3:1。
进一步地,步骤(3)中所述油酸钠用量为三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物质量的3%~5%。
进一步地,步骤(1)、(2)、(3)中所指保护气体包括N2气体。
本发明还提供一种层状双氢氧化物、三氧化二锑、十溴二苯乙烷复配阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
将三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物与三氧化二锑、十溴二苯乙烷按质量比例放入混合机中混料,制得复配阻燃剂
本发明具有以下有益效果:
本发明将阻燃性能优异的磷系阻燃剂插入层状双氢氧化物层间并用表面改性剂对其有机包覆提高其与聚合物相容性,然后将磷酸盐插层和表面共价改性剂的层状双氢氧化物与十溴二本乙烷、三氧化二锑进行复配,不但能综合发挥多种阻燃剂的协同优势、提升阻燃效果,还能减少溴系阻燃剂的用量、降低成本,同时不影响聚合物机械性能,又符合环境保护要求。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明,通过以下实施例加以说明,这些实施例属于本发明的保护范围,但不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种层状双氢氧化物、三氧化二锑、十溴二苯乙烷复配阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)共沉淀法制备层状双氢氧化物:
称取24.6g NaNO3加入250mL H2O中配置成底液;称取51.3g Mg(NO3)2·6H2O和37.5gAl(NO3)3·H2O加入到500mL H2O中配制成混合盐溶液;配置NaOH浓度为0.75mol/L的碱溶液。将上述混合盐溶液逐滴滴入底液中,同时逐滴滴入碱溶液并保持体系pH值为 9.75~10.25,整个过程在N2气体保护下进行,盐溶液滴加完成后,于 70℃陈化反应24小时,反应结束后,抽滤洗涤,70℃下干燥,固体部分即为层状双氢氧化物。
(2)三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物的制备:
采用离子交换法制备三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物。将 73.6g三聚磷酸钠加入水中配置成浓度为0.25mol/L溶液,然后将步骤(1)所得层状双氢氧化物50g倒入三聚磷酸钠溶液中,在N2保护气体下,70℃搅拌12小时。抽滤洗涤,固体部分为三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物。
(3)三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物的制备:
称步骤(2)所得三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物50g分散于250ml水中,然后加入1.5g油酸钠,在N2保护气体下,70℃磁力搅拌1.5小时,抽滤洗涤,70℃下干燥,固体部分为三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物。
(4)将步骤(3)所得的三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物与三氧化二锑、十溴二苯乙烷按质量比为1:1:3放入混合机中混料,混合机转速为100r/min,混合时间为3min,制得复配阻燃剂。所用原料:十溴二苯乙烷(DBDPE),型号为RDT-3,寿光卫东化工有限公司生产;三氧化二锑(Sb2O3),HC,广西华锑科技有限公司,纯度为99.6%;
实施例2
一种层状双氢氧化物、三氧化二锑、十溴二苯乙烷复配阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)层状双氢氧化物的制备与实施例1步骤(1)相同。
(2)三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物的制备:
采用离子交换法制备三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物。将 147.2g三聚磷酸钠加入水中配置成浓度为0.5mol/L溶液,然后将步骤(1)所得层状双氢氧化物50g倒入三聚磷酸钠溶液中,在N2保护气体下,70℃搅拌12小时。抽滤洗涤,固体部分为三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物。
(3)三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物的制备:
称步骤(2)所得三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物50g分散于250ml水中,然后加入2.5g油酸钠,在N2保护气体下,70℃磁力搅拌1.5小时,抽滤洗涤,100℃下干燥,固体部分为三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物。
(4)将步骤(3)所得的三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物与三氧化二锑、十溴二苯乙烷按质量比为1:1:3放入混合机中混料,混合机转速为100r/min,混合时间为3min,制得复配阻燃剂。所用原料:十溴二苯乙烷(DBDPE),型号为RDT-3,寿光卫东化工有限公司生产;三氧化二锑(Sb2O3),HC,广西华锑科技有限公司,纯度为99.6%。
(5)阻燃聚丙烯物料颗粒的制备方法与实施例1步骤(5)相同。
(6)阻燃聚丙烯颗粒注塑步骤与实施例1步骤(6)相同。
(7)对步骤(6)所得测试样条进行极限氧指数、垂直燃烧及力学性能测试。测试结果表明三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物部分取代十溴二苯乙烷/三氧化二锑阻燃剂,其拉伸强度达到18.62Mpa、弯曲强度达到12.1Mpa,其UL-94测试可以达到V-0级要求,其氧指数达到24.9%,比只添加等量的十溴二苯乙烷 /三氧化二锑阻燃剂的聚丙烯材料(氧指数24.2%)还要好。
实施例3
一种层状双氢氧化物、三氧化二锑、十溴二苯乙烷复配阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)层状双氢氧化物的制备与实施例1步骤(1)相同。
(2)三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物的制备:
采用离子交换法制备三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物。将 117.8g三聚磷酸钠加入水中配置成浓度为0.4mol/L溶液,然后将步骤(1)所得层状双氢氧化物50g倒入三聚磷酸钠溶液中,在N2保护气体下,65℃搅拌10小时。抽滤洗涤,固体部分为三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物。
(3)三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物的制备:
称步骤(2)所得三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物50g分散于水中,然后加入2g油酸钠,在N2保护气体下,65℃磁力搅拌1.5 小时,抽滤洗涤,80℃下干燥,固体部分为三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物。
(4)将步骤(3)所得的三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物与三氧化二锑、十溴二苯乙烷按质量比为1.7:1:3 放入混合机中混料,混合机转速为100r/min,混合时间为3min,制得复配阻燃剂。所用原料:十溴二苯乙烷(DBDPE),型号为RDT-3,寿光卫东化工有限公司生产;三氧化二锑(Sb2O3),HC,广西华锑科技有限公司,纯度为99.6%。
(5)阻燃聚丙烯物料颗粒的制备方法与实施例1步骤(5)相同。
(6)阻燃聚丙烯颗粒注塑步骤与实施例1步骤(6)相同。
(7)对步骤(6)所得测试样条进行极限氧指数、垂直燃烧及力学性能测试。测试结果表明三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物部分取代十溴二苯乙烷/三氧化二锑阻燃剂,其拉伸强度达到17.6Mpa、弯曲强度达到11.8Mpa,其UL-94测试可以达到V-0级要求,其氧指数达到24.3%,比只添加等量的十溴二苯乙烷 /三氧化二锑阻燃剂的聚丙烯材料(氧指数24.2%)还要好。
对比例1
与实施例1的制备工艺基本相同,唯有不同的是制备阻燃剂的原料中缺少三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物、十溴二苯乙烷。
对比例2
与实施例1的制备工艺基本相同,唯有不同的是制备阻燃剂的原料中缺少三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物。
对比例3
与实施例1的制备工艺基本相同,唯有不同的是制备阻燃剂的原料中缺少十溴二苯乙烷。
对比例4
采用中国专利申请文献“一种阻燃剂及制备方法和应用(公开号:CN110499031A)”中实施例1~16制备的阻燃剂。
对比例5
采用中国专利申请文献“一种有卤阻燃TPE材料及其制备方法 (公开号:CN110628166A)”中实施例1~14制备的阻燃剂。
性能测试:
分别将实施例1~3、对比例1~5制得的阻燃剂和聚丙烯按质量比为3:7加入到双螺杆挤出机(型号为TLE16-40,泰国Labtech Engineering Co.Ltd.生产)进行熔融、混炼、挤出、常温冷却、切粒和干燥,得到阻燃聚丙烯物料颗粒。
所述双螺杆挤出机四区温度控制在190℃~210℃,螺杆转速为30 rad/min,切粒机转速为:30rad/min。阻燃聚丙烯物料颗粒放入温度为80℃干燥箱中,干燥12小时。
将阻燃聚丙烯颗粒加入到注塑机(型号:MA900/260,海天塑机集团有限公司生产)中注塑成模,按国标GB/T 2406.2-2009注塑成80×10×4mm3的氧指数测试样条,按国标GB/T 2408-2008注塑成 120×13×6.2mm3的垂直燃烧测试样条,按国标GB/T 16421-1996注塑成Ⅰ型试样拉伸性能测试样条。
所述注塑机螺杆的各温度段温度设定分别为:215℃、220℃、 220℃、220℃、215℃,一级射胶压力为85MPa,二级射胶压力为80 MPa,注塑时间为10s。
对所得测试样条进行极限氧指数、垂直燃烧、弯曲强度及拉伸强度测试,测试结果如下表所示。
由上表可知:(1)由实施例1~3的数据可见,采用本发明的方法,阻燃剂的氧指数达到了24.3%以上,垂直燃烧等级达到了V-0,弯曲强度达到了11.8Mpa以上,拉伸强度达到了17.6Mpa以上,说明了采用本发明的方法,不仅可以提高阻燃剂的阻燃性能,还能提高力学性能。另外由实施例1~3与对比例4、5(现有技术)的数据比较,采用本发明的方法,阻燃剂的弯曲强度和拉伸强度显著高于现有技术制得的阻燃剂的弯曲强度和拉伸强度,这是由于对比例4、5(现有技术)所添加的未改性水滑石亲水疏油性强,加入到聚合物后会影响聚合物力学性能,进而导致弯曲强度和拉伸强度大幅下降。
(2)由实施例1和对比例1~3的数据可见,三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物、十溴二苯乙烷在改性三氧化二锑中起到了协同作用,协同提高了样品的阻燃性能和力学性能,这是因为:
本发明的三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物与三氧化二锑/十溴二苯乙烷形成的复配阻燃剂,在合成镁铝层状双氢氧化物的基础上,采用离子交换法将三聚磷酸盐插入层状双氢氧化物层间,然后采用油酸钠对三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物进行共价改性,将三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物、三氧化二锑和十溴二苯乙烷复配成具有协同作用的阻燃剂,协同提高了阻燃性能(极限氧指数、垂直燃烧);另外采用油酸钠对三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物进行共价改性,使得无机物改性后亲油性更强,进而得到的三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物与十溴二苯乙烷组合,加入到聚丙烯后不会影响聚丙烯力学性能,反而是产生协同作用,协同提高弯曲强度和拉伸强度。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明,对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
Claims (10)
1.一种层状双氢氧化物、三氧化二锑、十溴二苯乙烷复配阻燃剂,其特征在于,包括以下原料:三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物、三氧化二锑和十溴二苯乙烷。
2.根据权利要求1所述的层状双氢氧化物、三氧化二锑、十溴二苯乙烷复配阻燃剂,其特征在于,所述三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物、三氧化二锑和十溴二苯乙烷的质量比为1~1.7:1:3。
3.根据权利要求1或2所述的层状双氢氧化物、三氧化二锑、十溴二苯乙烷复配阻燃剂,其特征在于,所述的三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物的制备方法,包括以下步骤:
(1)共沉淀法制备层状双氢氧化物:
取NaNO3加入水中配置成底液;取Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·H2O加入到水中配制成混合盐溶液;配置碱溶液;将上述混合盐溶液逐滴滴入底液中,同时逐滴滴入碱溶液并保持体系pH值,整个过程在保护气体保护下进行,盐溶液滴加完成后,进行陈化反应,反应结束后,抽滤洗涤,接着干燥,制得层状双氢氧化物;
(2)三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物的制备:
采用离子交换法制备三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物,将三聚磷酸钠加入水中配置成溶液,然后将步骤(1)制得的层状双氢氧化物倒入三聚磷酸钠溶液中,在保护气体保护下搅拌,接着抽滤洗涤,制得三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物;
(3)三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物的制备:
将步骤(2)制得的三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物分散于水中,然后加入油酸钠,在保护气体保护下磁力搅拌,接着抽滤洗涤,再干燥,制得三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物。
4.根据权利要求3所述的层状双氢氧化物、三氧化二锑、十溴二苯乙烷复配阻燃剂,其特征在于,步骤(1)中碱溶液为NaOH碱溶液。
5.根据权利要求4所述的层状双氢氧化物、三氧化二锑、十溴二苯乙烷复配阻燃剂,其特征在于,所述NaOH碱溶液的浓度为1~2mol/L。
6.根据权利要求3所述的层状双氢氧化物、三氧化二锑、十溴二苯乙烷复配阻燃剂,其特征在于,步骤(1)中保持体系pH值为9.75~10.25。
7.根据权利要求3所述的层状双氢氧化物、三氧化二锑、十溴二苯乙烷复配阻燃剂,其特征在于,步骤(2)中所述层状双氢氧化物与三聚磷酸钠的摩尔比为1~3:1。
8.根据权利要求3所述的层状双氢氧化物、三氧化二锑、十溴二苯乙烷复配阻燃剂,其特征在于,步骤(3)中所述油酸钠用量为三聚磷酸盐插层改性层状双氢氧化物质量的3%~5%。
9.根据权利要求3所述的层状双氢氧化物、三氧化二锑、十溴二苯乙烷复配阻燃剂,其特征在于,步骤(1)、(2)、(3)中所指保护气体包括N2气体。
10.一种根据权利要求1~9任一项所述的层状双氢氧化物、三氧化二锑、十溴二苯乙烷复配阻燃剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将三聚磷酸盐插层和油酸钠表面共价改性的层状双氢氧化物与三氧化二锑、十溴二苯乙烷按质量比例放入混合机中混料,制得复配阻燃剂。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210309 |
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