CN117777734A - 一种聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶及其制备方法和应用，原料包括硅生胶、补强填料、耐热剂、聚烯烃、表面疏水处理的无水硼酸钙、助熔剂、交联剂和纳米蒙脱土；助熔剂由无水硼酸锌、纳米氧化锌和纳米氧化镁构成，耐热剂为硅树脂；在制备时，先将聚烯烃、纳米蒙脱土混合混炼后再与其余原料混合；本发明聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶能够兼具高阻燃、可在低温下快速形成致密陶瓷、在高温下具有较高电绝缘性能等优点，满足耐火电缆绝缘材料及其他类似应用的需求，而且还可用传统塑料粒子挤塑机进行生产，无需增加硅橡胶专用生产设备，大大地降低了设备以及人工成本。
Description
技术领域
本发明涉及耐火电缆领域，具体涉及一种聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶及其制备方法和应用。
背景技术
耐火电缆是指具有规定耐火性能(如线路完整性、烟密度、烟气毒性、耐腐蚀性)的电缆。由于具备常规电缆所不具备的耐火性能，耐火电缆在发生火灾时可以继续运行一定时间，可以为人员逃离火灾现场留有更多的时间、为消防人员实施消防救援提供更多时间。由于经济和社会的发展，国家及民众对火灾安全意识的不断增强，特别是对一些重大公共设施和工程的安全性能要求更高，这使得耐火电缆的需求不断增加。但传统的耐火电缆包括云母带耐火电缆、矿物绝缘耐火电缆、柔性矿物绝缘耐火电缆等产品在耐火性能、生产工艺、安装敷设、成本等方面存在各自的不足，阻碍了耐火电缆的推广与应用。为此，开发新型的耐火电缆越来越成为一种社会需求，也成为电缆及电缆料行业的研究热点之一。行业内的开发思路是通过将原有绝缘、护套等材料赋予陶瓷化功能，从而实现电缆的耐火功能。陶瓷聚合物复合材料的研究主要有两个方向：陶瓷化硅橡胶和陶瓷化聚烯烃。陶瓷化聚烯烃材料虽然具有使用方便的优点，但一方面聚烯烃材料高温完全分解，材料瓷化的物质基础完全依靠添加物，导致填充物添加量较大，材料性能下降；另一方面，聚烯烃基材高温分解形成的挥发性气体的膨胀不利于形成致密、完整的瓷化。硅橡胶分解能产生大量SiO2，可为材料的瓷化提供物质基础，更利于材料形成完整、致密的瓷化层。因此关于陶瓷化硅橡胶的研究是陶瓷化聚合物研究的方向之一。但是挤出型硅橡胶一般为块状产品，需要专门的硅橡胶生产线，包括专门的硅橡胶挤出机、高温硫化线，同时一般需要专人持续喂料，使用较为不方便。
硅橡胶的阻燃一般采用无机氢氧化物为阻燃剂，最常见的如氢氧化铝、氢氧化镁。除无机氢氧化物外，硅橡胶阻燃还可以采用其他阻燃体系，如氯铂酸、含卤阻燃体系、磷氮阻燃体系等。然而，上述这些阻燃体系虽然具有较高的阻燃效率，但阻燃剂高温或燃烧后残余物较低，使胶料缺少成瓷的物质基础，高温挥发物更多、膨胀更为严重，这些都不利于瓷化。
成瓷填料包括多种类型，有兼具成瓷及其他功能的填料，有仅仅作为成瓷填料的填料。兼具成瓷及其他功能的填料如上述无机氢氧化物，其优点在于成瓷的同时赋予材料的一定的阻燃性能，但总体效果并不理想，而仅仅作为成瓷填料的填料有很多种类，例如：(1)矿物填料：这类填料一般含有较多的杂质，或在高温下产生较多的挥发物，或二者兼而有之。如云母粉、凹土、膨润土、煅烧陶土等中的Na2O、K2O、Fe2O3三项的总含量都较高，引入较多导致高温绝缘性能在高温下会严重下降的金属及碱金属离子，对瓷化物高温绝缘性能有极其严重的损害；还有一些矿物填料一般情况下可能含有较少杂质，但由于是矿物填料，其化学成分的稳定性和一致性无法得到保障，导致材料的高温绝缘性能也没法得到保障；(2)玻璃、陶瓷粉末，这类材料同样不会因为高温而产生挥发物，也同样不能赋予材料较好的阻燃性，而且可能具有较高的成本、较大的密度，性价比较低甚至含有较多的碱金属元素。
由于上述一些因素，现有陶瓷化硅橡胶的阻燃性能、瓷化速度、强度、致密性和高温绝缘性等某一性能或某些性能尚不理想，市场应用迫切需求开发使用方便且综合性能更加优异的产品。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的中的一个或多个不足，提供一种改进的能够兼具高阻燃、可在低温下快速形成致密陶瓷、在高温下具有较高电绝缘性能的聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶，而且还可用传统塑料粒子挤塑机进行生产，大大地降低了设备以及人工成本。
本发明同时还提供了一种上述聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶的制备方法。
本发明同时还提供了一种上述聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶在制备耐火材料中的应用，例如可适用于耐火线缆制造，用于耐火线缆的绝缘层、护套层或耐火填充隔离层，也可用于其他具有耐火、隔火要求的电工、电气、汽车部件等。
为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：
一种聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶，所述聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶的原料包括硅生胶、补强填料、耐热剂、聚烯烃、表面疏水处理的无水硼酸钙、助熔剂、交联剂和纳米蒙脱土；
其中，所述助熔剂由无水硼酸锌、纳米氧化锌和纳米氧化镁构成，所述无水硼酸锌、所述纳米氧化锌和所述纳米氧化镁的投料质量比为6-8∶3-5∶8-10，所述助熔剂与所述硅生胶和所述聚烯烃的总投料量之比为0.1-0.3∶1；
所述硅生胶与所述聚烯烃的投料质量比为6-8∶2-4，所述表面疏水处理的无水硼酸钙的投料量与所述硅生胶和所述聚烯烃的总投料量之比为1.1-1.5∶1；
所述耐热剂为硅树脂；
在制备时，先将聚烯烃、纳米蒙脱土混合混炼后再与其余原料混合。
根据本发明的一些优选方面，所述无水硼酸锌、所述纳米氧化锌和所述纳米氧化镁的投料质量比为6.5-7.5∶3.5-4.5∶8.5-9.5。
根据本发明的一些优选方面，所述表面疏水处理的无水硼酸钙的粒径为0.5-3μm。
根据本发明的一些优选方面，所述无水硼酸锌的粒径为5-10μm。
根据本发明的一些优选方面，所述纳米氧化锌、所述纳米氧化镁的粒径独立地为10-30nm。
根据本发明的一些优选方面，所述聚烯烃为选自PE、POE、EVA中的一种或多种的组合。
在本发明的一些优选实施方式中，所述聚烯烃在190℃、2.16kg的条件下的熔融指数为0.5-20g/10min。
在本发明的一些优选实施方式中，所述POE的硬度大于等于85A。
在本发明的一些优选实施方式中，所述EVA的VA含量不超过28％。
根据本发明的一些优选方面，所述交联剂为双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。
根据本发明的一些优选方面，所述耐热剂的投料量与所述硅生胶和所述聚烯烃的总投料量之比为0.01-0.05∶1。
根据本发明的一些优选方面，所述补强填料为表面疏水处理的气相法白炭黑。
在本发明的一些优选实施方式中，所述聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶的原料还包括抗氧剂，所述抗氧剂由抗氧剂1010、抗氧剂1024和抗氧剂412S构成。
根据本发明的一些具体方面，所述抗氧剂由质量比为1.5-3:1.5-3:1的抗氧剂1010、抗氧剂1024和抗氧剂412S构成。
根据本发明的一些优选方面，所述硅生胶为甲基乙烯基硅生胶，其分子量为50万-60万，甲基乙烯基硅氧链节的摩尔百分含量约为0.1％-0.5％。
根据本发明的一些优选方面，以质量份数计，所述聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶的原料中，硅生胶60-80份、聚烯烃20-40份、补强填料60-70份、表面疏水处理的无水硼酸钙110-150份、助熔剂12.5-25份、交联剂1-3份、耐热剂2-5份、抗氧剂1-5份和纳米蒙脱土0.1-1份，所述硅生胶与所述聚烯烃的总添加量为100份。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶的制备方法，所述制备方法包括：
将硅生胶、补强填料、表面疏水处理的无水硼酸钙、助熔剂、耐热剂混合，混炼，制成混炼胶母胶；
将聚烯烃、纳米蒙脱土以及选择性的抗氧剂混合，混炼，挤出，制成蒙脱土母粒；
将混炼胶母胶、蒙脱土母粒和交联剂混合，混炼，挤出。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶在耐火材料中的应用。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明基于现有陶瓷化硅橡胶的阻燃性能、瓷化速度、强度、致密性和高温绝缘性等某一性能或某些性能尚不理想的问题，创新地以聚烯烃材料改性硅生胶，实现了硅橡胶产品的粒子化，并可用传统塑料粒子挤塑机进行生产，而不需要添加硅橡胶专用挤出设备和硫化设备，方便下游客户使用，并基本保留了硅橡胶的优良性能，克服了硅橡胶硅橡胶块状产品及必须使用专用设备进行生产的不足；同时，以硅生胶为主要基材、以无水硼酸钙为阻燃成瓷填料、不加结构控制剂并以硅树脂为耐热剂，提高了材料高温残余物的比例，减少了高温挥发性物质的比例，降低了挥发性物质的膨胀、释放等对材料瓷化的不利影响，为材料形成致密的瓷化物提供了物质基础和有利条件；此外，由于硅橡胶分解产生的二氧化硅、硼酸钙及硅树脂比常规的矿物成瓷填料所含的碱金属少得多，提高了瓷化物的高温绝缘性能；尤其是，在减少高温挥发性物质产生数量、减少碱金属元素的引入量的同时，硅橡胶(含白炭黑)和硼酸钙组合还实现了高阻燃效果，这是目前常用阻燃剂及阻燃体系所不能实现的。在具备了较多成瓷的物质基础和更好的成瓷条件下，为降低成瓷温度、提高成瓷速度，添加了以硼酸锌、氧化镁、氧化锌三组分复配的助熔剂，使材料能在更低温度下更早、更快地瓷化。在工艺上，将聚烯烃与纳米蒙脱土进行预混合获得重复纳米插层的聚烯烃母粒，提高了聚烯烃组分的成炭效果，提高了其阻燃性能，尽量减少了因聚烯烃的引入而过多降低材料的阻燃性能。通过上述综合技术方案获得了具备高阻燃、能在较低温度下快速瓷化的材料、高电绝缘性和更致密的瓷化物，满足耐火电缆绝缘材料及其他类似应用的需求。
具体实施方式
本发明提供了一种聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶，以质量份数计，所述聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶的原料包括：硅生胶60-80份、聚烯烃20-40份、补强填料60-70份、表面疏水处理的无水硼酸钙110-150份、助熔剂12.5-25份、交联剂1-3份、耐热剂2-5份、抗氧剂1-5份和纳米蒙脱土0.1-1份，所述硅生胶与所述聚烯烃的总添加量为100份。
硅生胶为甲基乙烯基硅生胶，生胶中含有少量乙烯基的硅生胶，但少量的乙烯基却极大地提高了其硫化活性，拓宽了交联剂的选择范围，有效提高了挤出成型效率，简化了厚制品的硫化工艺，改善了硫化胶的耐老化、机械前度及永久变形性能等。一般地，硅生胶的聚合度多为5000-10000，平均摩尔质量为40万-80万g/mol。硅生胶分子量过高或过低都将影响混炼加工性能及硫化胶的物理力学性能。分子量越大，硫化胶的机械物理性能越好，但加工性、流动性会下降，填料混入生胶的速度会变慢等。分子量过低则力学性能变差，甚至发粘或影响成型。硅生胶中乙烯基链接含量对硫化胶的性能有直接影响，如果乙烯基链接含量很少，硫化胶的交联密度就会很小，所得到的硫化胶的性能一般较差；如果含量较多，那么硫化速度加快而导致生产操作时间受限，硫化胶的交联密度过大而导致硫化胶可能变脆，影响使用和老化性能。综合考虑机械物理性能、工艺性能及不加结构控制剂等助剂的情况下，本发明所述硅生胶优选采用分子量为50万-60万，甲基乙烯基硅氧链节的摩尔百分含量约为0.1％-0.5％的甲基乙烯基硅生胶。根据本发明的一个具体方面，其分子量可以为55g/mol，甲基乙烯基硅氧链节的摩尔百分含约量为0.3％。
纯硅橡胶的机械强度很低，需要添加补强填料进行补强。本发明选择气相法白炭黑进行补强，优选采用经过表面疏水处理的气相法白炭黑，在本发明体系中，分析认为，其补强机理应为：一是因吸附而产生的结晶化效果，强化了吸附层内分子间的吸引力；二是硅生胶分子中的硅氧键或端羟基，与白炭黑表面的硅羟基形成物理或化学结合，使硫化胶物理力学性能提高。而且实践发现，随着白炭黑粒径的变小，比表面积会增大，白炭黑的补强效果会提高，但其在硅生胶中的分散却变差，因此本发明优选比表面积约为200-400m2/g，更优选250-350m2/g。在一些实施方式中，表面疏水处理的方式可以通过反应接枝疏水基团，使亲水表面变成疏水或憎水表面，例如可以通过硅烷偶联剂改性，疏水改性后的白炭黑离子可以减少白炭黑粒子间比较容易团聚及混炼胶结构化的现象发生，也即可以同时兼顾提高白炭黑在硅生胶中的分散性并减少或避免胶料发生结构化的效果，进而减少对储存、加工及应用带来负面影响。
聚烯烃树脂的种类较多，PE如LDPE、LLDPE、HDPE等，PE改性产品如POE、EVA、EBA、EEA、EMA及类似聚烯烃产品，聚丙烯，乙丙橡胶等产品均可与硅橡胶混用，本发明优选PE、POE及EVA。为了尽量减少聚烯烃的比例，POE及EVA优选选用硬度偏大的产品，提高材料的抗压性能，避免线缆生产时线缆护层被挤压变形或损坏。POE一般选择85A以上硬度的产品，EVA一般选择VA含量不高于28％的产品。
助熔剂是玻璃熔制时常用的组分，主要是碱金属的碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐及硼酸等，也有一些金属氧化物具有助熔作用。本发明发现并选用的为无水硼酸锌、纳米氧化镁、纳米氧化锌的组合，实践发现，在本发明体系中，它们可以与其他组分协同实现出乎意料的高阻燃，而且还能够使材料能在更低温度下更早、更快地瓷化。在一些实施方式中，也可以对无水硼酸锌、纳米氧化镁、纳米氧化锌分别进行表面疏水改性。在一些实施方式中，无水硼酸锌、纳米氧化锌和纳米氧化镁的投料质量比为6.5-7.5∶3.5-4.5∶8.5-9.5，在一个具体案例中，无水硼酸锌:纳米氧化锌:纳米氧化镁＝7:4:9。在一些实施方式中，无水硼酸锌的粒径为5-10μm，进一步地，无水硼酸锌的粒径约为6-8μm；纳米氧化锌、纳米氧化镁的粒径独立地为10-30nm，在一个具体方面中，纳米氧化锌的粒径约为20nm、纳米氧化镁的粒径约为30nm。
硅橡胶在高温下通常会发生侧链有机基氧化、主链Si-O-Si键裂解以及交联反应等。上述反应的速度与生胶结构、热老化温度及时间、氧气浓度及是否加入耐热添加剂等有关。提高硅橡胶热氧化稳定性的耐热添加剂有金属氧化物、硅氮烷、硅树脂等。金属氧化物如氧化铁、氢氧化铁、辛酸铁、有机硅二茂铁、硅醇铁、二氧化钛、氧化锰、二氧化铯、碳酸铯、锆酸钡及等；硅氮烷如六甲基二硅氮烷，六甲基环三硅氮烷等；硅树脂。实践表明，耐热剂为硅树脂时，可以减少金属元素的引入、减少挥发物的产生，并且还有利于成瓷和瓷化物的高温绝缘性。
本发明的聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶产品以辐照交联方式实现交联，优选采用双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMPTA)，相比三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)实践效果更好，DiTMPTA在本发明体系中，交联效率更高，可交联的活性基团更多，可以减少交联剂用量，减少高温时形成的挥发物的量，利于瓷化。
特别值得一提的是，本发明选择硼酸钙作为阻燃成瓷填料，优选经过表面疏水处理的无水硼酸钙，可以减少材料的挥发物，其粒径约为0.5-3μm，进一步可以为1-2μm。进一步地，本发明中，以无水硼酸钙为阻燃剂且单独使用的情况下，实现了硅橡胶的高阻燃效果，其阻燃机理尚不清楚。硼酸钙与硼酸锌类似，其阻单独使用时燃性能并不是特别明显，而本发明将其作为主阻燃剂单独大量添加在硅橡胶中，产生了与常用无机阻燃剂类似或更好的阻燃效果，可能是二氧化硅、硼酸钙、硼酸锌、氧化镁、氧化锌之间发生的反应产生了协调阻燃效果，可能是玻璃相的覆盖隔离作用，也可能是化学的阻止燃烧链式反应自由的作用。
通过上述以硅橡胶为主要基材、以聚烯烃为改性基材、以硼酸钙为阻燃成瓷填料并辅以复配型助熔剂的技术方案，本申请实现了聚烯烃改性硅橡胶产品的颗粒化机产品的高阻燃，低温、快速、致密陶瓷化，瓷化物的高温绝缘性能明显提高。其中，以硅橡胶为基材，其本身高温分解产生的挥发物质就少，而是有近60％的硅、氧残余物，为材料的瓷化提供了一部分物质基础，而聚烯烃类材料自身是不能产生残余物而为材料的瓷化提供物质基础的。以无水硼酸钙为阻燃剂，既避免了氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等无机阻燃剂及磷氮类膨胀系阻燃剂高温下有较多挥发性物质产生的不足，最大限度地减少了因挥发性物质膨胀对材料瓷化造成的不利影响，又实现了与常用阻燃剂相似或更高的阻燃性能，另外还克服了已有研究和报道中常用的矿物性成瓷填料及其他瓷化粉引入碱金属的不足，显著提高了产品的高温绝缘性能。复配型助熔剂中硼酸锌能够更早的分解产生熔点较低的氧化硼，氧化硼形成的液相一方面浸润着整个材料，使之形成具有一定结合力的整体，对保持材料的形状具有一定的作用，同时，在氧化硼液相的浸润下，助熔剂纳米氧化镁、纳米氧化锌也能够更快、更早地促进二氧化硅与硼酸钙的反应，加快材料的瓷化速度和程度。硅橡胶瓷化过程中的挥发分减少，减少了因挥发分形成的气孔等缺陷，使得瓷化物的高温绝缘性能提高。
材料中各组分的选择及配比，是基于产品综合性能考虑做出的选择。在一些实施方式汇总，本发明中以硅橡胶作为主要基材、以聚烯烃为改性基材，以二者之和为100份来调整其他组分的添加量。聚烯烃的添加量以能实现产品的颗粒化、保证线缆生产过程中挤包层不被压力等损坏为准。补强材料白炭黑添加量过少则起不到足够的补强效果，导致材料的强度和伸长率均较低；添加量过多，材料强度和伸长率不但不会再有明显的提高，甚至开始下降，同时还会造成材料密度过大、需要添加更多的阻燃成瓷填料和助熔剂等，以实现阻燃、成瓷等效果，但会因填料过多而导致材料的拉伸性能大幅度下降。阻燃成瓷填料的添加量要综合考虑材料阻燃及成瓷的需求，是参考补强材料白炭黑添加量而定的，添加量过少则阻燃及成瓷性能均明显下降，添加量过多则造成与补强材料、助熔剂比例不匹配，既不利用成瓷也不利于材料拉伸性能的提升。助熔剂在材料中的作用主要是降低瓷化温度，加快瓷化速度，所以其添加量是根据补强填料及阻燃成瓷填料的量而定的，添加量太少则助熔效果不做，材料瓷化速度慢、瓷化强度低，添加量过多则可能导致瓷化物耐火度不够，在高温下熔化而失去作为高温绝缘层的作用。交联剂是在满足交联需求的前提下尽量少加，过少则交联速度及性能会受影响，过多则交联过快、增加成本且影响性能。材料中添加耐热剂目的提高材料的热老化性能，在满足材料热老化性能满足要求的情况下，尽量少加，既是为了降低成本，也是减少对材料综合性能及瓷化性能的不良影响。
本发明提供了上述聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶的制备方法，其制备步骤包括：
(1)将各组分准确称量；
(2)将称量好的硅生胶、气相法白炭黑、表面疏水处理的无水硼酸钙、助熔剂、耐热剂加入转矩流变仪中(气相法白炭黑需分多次加入)，混炼成团后将设备加热至170-190℃保持0.5-2小时，获得混炼胶母胶，备用；
(3)将称量好的聚烯烃、纳米蒙脱土、抗氧剂加入到密炼机中，混炼至130-150℃后出料至锥双喂料，经挤出造粒获得蒙脱土母粒，备用；
(4)将获得的混炼胶母胶、蒙脱土母粒、交联剂按比例加入到密炼机中，混炼至130-150℃后出料至锥双喂料，经挤出造粒获得成品。
进一步地，步骤(3)中，挤出造粒为先经双螺杆挤出再经单螺杆挤出，双螺杆挤出的温度为：1区温度95-105℃、2区温度105-115℃、3区温度115-125℃、4区温度125-135℃、5区温度135-145℃、6区温度140-150℃、7区温度140-150℃、8区温度145-155℃、9区温度145-155℃，机头温度140-150℃；单螺杆挤出的温度为：1区温度85-95℃、2区温度105-115℃、3区温度105-115℃、4区温度115-125℃、5区温度110-120℃，机头温度110-120℃。
进一步地，步骤(4)中，挤出造粒为先经双螺杆挤出再经单螺杆挤出，双螺杆挤出的温度为：1区温度95-105℃、2区温度105-115℃、3区温度115-125℃、4区温度125-135℃、5区温度135-145℃、6区温度140-150℃、7区温度140-150℃、8区温度145-155℃、9区温度145-155℃，机头温度140-150℃；单螺杆挤出的温度为：1区温度85-95℃、2区温度105-115℃、3区温度105-115℃、4区温度115-125℃、5区温度110-120℃，机头温度110-120℃。
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
下述中，表面疏水处理的无水硼酸钙通过如下方法制备：首先将所购硼酸钙(购自恒盛泰，牌号为ST-1250)在350℃下的马弗炉中脱水2小时，获得无水硼酸钙，然后以无水乙醇为球磨介质，将所得无水硼酸钙球磨1小时，获得细化的无水硼酸钙。然后将细化的无水硼酸钙以加入高混机中，边搅拌边加入乙烯基三甲氧基硅烷(占无水硼酸钙质量的1％)，处理20分钟，然后在120℃下处理2小时，获得表面疏水处理的无水硼酸钙。
无水硼酸锌购自山东泰星，牌号为ZB-23。
表面疏水处理的无水硼酸锌通过如下方法制备：将无水硼酸锌(购自山东泰星，牌号为ZB-23)加入高混机中，边搅拌边加入乙烯基三甲氧基硅烷(占无水硼酸锌质量的1％)，处理20分钟，然后在120℃下处理2小时，获得表面疏水处理的无水硼酸锌。
表面疏水处理的气相法白炭黑购自湖北汇富纳米材料，牌号为HB-630；硅生胶为甲基乙烯基硅生胶，其分子量为55万g/mol，甲基乙烯基硅氧链节的摩尔百分含约量为0.3％，购自新安化工；PE购自上海石化，牌号为ML2202；EVA购自联泓新材料，牌号为UL00428；POE购自Sabic，牌号为8102；纳米蒙脱土购自Nanocor，牌号为I.44P；耐热剂为硅树脂，购自新安化工，牌号为Wynca5223；交联剂为双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMPTA)购自国精化学；抗氧剂1010，购自北京极易；抗氧剂1024，购自北京极易；抗氧剂412S，购自中国台湾双键；纳米氧化锌购自博华斯，牌号为K20；纳米氧化镁购自智钛纳微，牌号为ZT-Mg30。
实施例1
本例提供一种聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶及其制备方法，其制备方法包括：
(1)将硅生胶70份、PE 30份、表面疏水处理的气相法白炭黑60份、表面疏水处理的无水硼酸钙150份、助熔剂25份、交联剂2.0份，抗氧剂2.5份，耐热剂3.5份，纳米蒙脱土0.3份按比例准确称量；助熔剂由投料质量比为7:4:9的无水硼酸锌、纳米氧化锌和纳米氧化镁构成，无水硼酸锌的粒径约为7μm，纳米氧化锌的粒径约为20nm、纳米氧化镁的粒径约为30nm；抗氧剂由质量比为2:2:1的抗氧剂1010、抗氧剂1024和抗氧剂412S构成；
(2)将称量好的硅橡胶、表面疏水处理的气相法白炭黑、表面疏水处理的无水硼酸钙、助熔剂、耐热剂加入转矩流变仪中(表面疏水处理的气相法白炭黑需分5次加入)，混炼成团后将设备加热至180℃保持1小时，获得混炼胶母胶，备用；
(3)将称量好的PE、纳米蒙脱土、抗氧剂加入到密炼机中中，混炼至140℃后出料至锥双喂料，经挤出造粒获得蒙脱土母粒，备用；其中，挤出造粒的挤出条件为：挤出造粒为先经双螺杆挤出再经单螺杆挤出，双螺杆挤出的温度为：1区温度100℃、2区温度110℃、3区温度120℃、4区温度130℃、5区温度140℃、6区温度145℃、7区温度145℃、8区温度150℃、9区温度150℃，机头温度145℃；单螺杆挤出的温度为：1区温度90℃、2区温度110℃、3区温度110℃、4区温度120℃、5区温度115℃，机头温度115℃；
(4)将获得的混炼胶母胶、蒙脱土母粒、交联剂按比例加入到密炼机中，混炼至140℃出料至锥双喂料，经挤出造粒获得成品；其中，挤出造粒的挤出条件为：挤出造粒为先经双螺杆挤出再经单螺杆挤出，双螺杆挤出的温度为：1区温度100℃、2区温度110℃、3区温度120℃、4区温度130℃、5区温度140℃、6区温度145℃、7区温度145℃、8区温度150℃、9区温度150℃，机头温度145℃；单螺杆挤出的温度为：1区温度90℃、2区温度110℃、3区温度110℃、4区温度120℃、5区温度115℃，机头温度115℃。
实施例2
本例提供一种聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶及其制备方法，其制备方法包括：
将硅生胶70份、EVA 30份、表面疏水处理的气相法白炭黑65份、表面疏水处理的无水硼酸钙130份、助熔剂18份、交联剂2.0份、耐热剂3.5份、抗氧剂2.5份、纳米蒙脱土0.3份按比例准确称量。
其余制备过程及工艺与实施例1相同。
实施例3
本例提供一种聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶及其制备方法，其制备方法包括：
硅生胶70份、POE 30份、表面疏水处理的气相法白炭黑70份、表面疏水处理的无水硼酸钙110份、助熔剂12.5份、交联剂2.0份、耐热剂3.5份、抗氧剂2.5份、纳米蒙脱土0.3份按比例准确称量。
其余制备过程及工艺与实施例1相同。
对比例1
组成上与实施例1不同在于：将表面疏水处理的无水硼酸钙全部等量替换为氢氧化铝；
其余制备过程与工艺与实施例1相同。
对比例2
组成上与实施例1不同在于：将表面疏水处理的无水硼酸钙全部等量替换为氢氧化镁；
其余制备过程与工艺与实施例1相同。
对比例3
组成上与实施例1不同在于：将表面疏水处理的无水硼酸钙全部等量替换为表面疏水处理的无水硼酸锌；
其余制备过程与工艺与实施例1相同。
对比例4
组成上与实施例1不同在于：将助熔剂全部替换为等量的无水硼酸锌；
其余制备过程与工艺与实施例1相同。
对比例5
组成上与实施例1相同，不同在于：在制备时，省略步骤(3)，直接将PE、纳米蒙脱土、抗氧剂在步骤(4)中加入。
性能测试
对实施例1-3及对比例1-5获得的产品的性能进行测试，具体结果参见表1所示。
测试样品的制备步骤为：将获得的成品粒子在165℃下的开炼机中充分塑化后开炼成约1mm的薄片，备用。将开炼机所得片材在16MPa、175℃的平板硫化机中保温、保压5min，然后冷压5min获得测试所需厚度的片材，然后进行辐照并在辐照后或直接裁成测试所需要的样品进行测试。
拉伸强度和拉断伸长率试验应按GB/T 528规定进行，试样为1型哑铃片，厚度为(2.0±0.2)mm，试验速度为(500±50)mm/min。
瓷化性能的测试参照标准T/SHPTA 036-2023的规定进行，即准备三块已硫化(本发明中为辐照交联，辐照剂量约10±2M(兆拉))好的，尺寸约为边长50mm、厚3mm的正方形样片。称重并记录原始质量。将马弗炉升温到950℃，达到温度后，预热30分钟。将试验样片用石棉网固定，再埋入石英砂中固定，放入预热至设定温度的马弗炉中，煅烧120分钟。取出试样放在干燥器内冷却60分钟，或冷却至室温。称重并记录瓷化后的质量。然后进行瓷化物外观、陶瓷化率、跌落完整度的评估和计算。
材料垂直燃烧测试按照UL94的规定进行，试样厚度约为0.75mm。
表1
从表1可以看出：
对比例1中用氢氧化铝代替表面疏水处理的无水硼酸钙，材料的阻燃性能由V0降为V1，瓷化性能也明显变差。分析认为，主要原因应该在于，氢氧化铝的阻燃机理主要为其高温释放结合水产生阻燃作用，即通过吸热、降温、降低氧气与可燃物浓度及一定的表面覆盖作用产生阻燃作用，阻燃效率较低。对于材料瓷化作用不利的影响应该有四个方面：(1)氢氧化铝高温分解失去大量结合水，直接导致成瓷物质减少；(2)结合水膨胀、挥发对材料形成致密高强的瓷化物也非常不利；(3)氢氧化铝阻燃效率低，材料高温分解、燃烧更为剧烈，对材料保持原有形状和瓷化不利；(4)氢氧化铝的分解产物为氧化铝，氧化铝与二氧化硅(硅橡胶分解产物及补强填料)、助熔剂等的瓷化温度要高于硼酸钙与相应组分的瓷化温度。
对比例2中用氢氧化镁代替表面疏水处理的无水硼酸钙，材料的阻燃性能没有明显变化，但瓷化性能却变得更差，分析认为，这主要是因为氢氧化镁的分解产物为氧化镁，氧化镁本身熔点高，甚至常用于制备高温耐火砖，其与二氧化硅(硅橡胶分解产物及补强填料)、助熔剂等的瓷化温度比氧化铝还要高，更高于硼酸钙与相应组分的瓷化温度。
对比例3中用表面疏水处理的无水硼酸锌代替表面疏水处理的无水硼酸钙，瓷化性能无明显变化，阻燃性能显著下降为无级别。分析认为，这主要是因为硼酸锌是一种协效阻燃剂，一般不单独使用，而是与氢氧化铝、氢氧化镁等主阻燃剂复配使用，在复配体系中添加量少时具有一定的协效作用，添加量过多反而可能降低阻燃性能，单独大量添加时阻燃效果更不明显，这已为众多的研究结果所证明。而本发明采用的表面疏水处理的无水硼酸钙在该体系中为什么比硼酸锌好，可能是钙元素与硅元素有一定的化学作用，能够提升材料的阻燃性能，如碳酸钙与有机硅的结合也有提升氧指数的效果(垂直燃烧效果提升并不明显)，而锌元素与硅元素可能不具有这种化学作用。
对比例4中用无水硼酸锌代替助熔剂，阻燃性能无明显变化，瓷化性能明显变差。分析认为，这主要是因为助熔剂配合合理时能够降低形成液相的温度和比例，液相会黏结并促进高温残余物的烧结、瓷化；助熔剂配合不合理，即便是低熔点组分的含量较高，虽然其自身能够形成液相，但其促进其他组分形成液相的能力不足，不能使所有组分整体上烧结、瓷化，未残余烧结、瓷化的部分即为瓷化物的缺陷，会严重影响瓷化物的强度，也就容易被跌碎。
对比例5在制备时，省略步骤(3)，直接将PE、纳米蒙脱土、抗氧剂在步骤(4)中加入。该工艺虽然在步骤上简化了，但因为纳米蒙脱土与硅橡胶及聚烯烃一起混炼，且硅橡胶所占比例较大，纳米蒙脱土在聚烯烃中的插层效果、分散效果、分布集中效果不可避免的比增加步骤(3)的情况下差，导致聚烯烃部分的成炭、阻燃效果变差，挥发物的增多、膨胀、燃烧剧烈程度增加等因素进一步影响了瓷化效果。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (10)
1.一种聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶，所述聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶的原料包括硅生胶、补强填料、耐热剂，其特征在于，所述聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶的原料还包括：聚烯烃、表面疏水处理的无水硼酸钙、助熔剂、交联剂和纳米蒙脱土；
其中，所述助熔剂由无水硼酸锌、纳米氧化锌和纳米氧化镁构成，所述无水硼酸锌、所述纳米氧化锌和所述纳米氧化镁的投料质量比为6-8∶3-5∶8-10，所述助熔剂与所述硅生胶和所述聚烯烃的总投料量之比为0.1-0.3∶1；
所述硅生胶与所述聚烯烃的投料质量比为6-8∶2-4，所述表面疏水处理的无水硼酸钙的投料量与所述硅生胶和所述聚烯烃的总投料量之比为1.1-1.5∶1；
所述耐热剂为硅树脂；
在制备时，先将聚烯烃、纳米蒙脱土混合混炼后再与其余原料混合。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶，其特征在于，所述无水硼酸锌、所述纳米氧化锌和所述纳米氧化镁的投料质量比为6.5-7.5∶3.5-4.5∶8.5-9.5。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶，其特征在于，所述表面疏水处理的无水硼酸钙的粒径为0.5-3μm；和/或，所述无水硼酸锌的粒径为5-10μm，所述纳米氧化锌、所述纳米氧化镁的粒径独立地为10-30nm。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶，其特征在于，所述聚烯烃为选自PE、POE、EVA中的一种或多种的组合，所述聚烯烃在190℃、2.16kg的条件下的熔融指数为0.5-20g/10min。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶，其特征在于，所述POE的硬度大于等于85A；和/或，所述EVA的VA含量不超过28％。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶，其特征在于，所述交联剂为双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；和/或，所述补强填料为表面疏水处理的气相法白炭黑；和/或，所述聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶的原料还包括抗氧剂，所述抗氧剂由抗氧剂1010、抗氧剂1024和抗氧剂412S构成。
7.根据权利要求1所述的聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶，其特征在于，所述硅生胶为甲基乙烯基硅生胶，其分子量为50万-60万，甲基乙烯基硅氧链节的摩尔百分含量约为0.1％-0.5％。
8.根据权利要求1所述的聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶，其特征在于，以质量份数计，所述聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶的原料中，硅生胶60-80份、聚烯烃20-40份、补强填料60-70份、表面疏水处理的无水硼酸钙110-150份、助熔剂12.5-25份、交联剂1-3份、耐热剂2-5份、抗氧剂1-5份和纳米蒙脱土0.1-1份，所述硅生胶与所述聚烯烃的总添加量为100份。
9.一种权利要求1-8中任一项所述的聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将硅生胶、补强填料、表面疏水处理的无水硼酸钙、助熔剂、耐热剂混合，混炼，制成混炼胶母胶；
将聚烯烃、纳米蒙脱土以及选择性的抗氧剂混合，混炼，挤出，制成蒙脱土母粒；
将混炼胶母胶、蒙脱土母粒和交联剂混合，混炼，挤出。
10.一种权利要求1-8中任一项所述的聚烯烃改性陶瓷化硅橡胶在耐火材料中的应用。
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