CN102344699A - 纳米二氧化硅修饰蒙脱土粒子制备及应用于原位法生成改性水性聚氨酯树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米二氧化硅修饰蒙脱土粒子制备及应用于原位法生成改性水性聚氨酯树脂的方法。通过使用正硅酸乙酯，硅烷偶联剂与蒙脱土进行改性反应，在蒙托土的表面修饰一层纳米二氧化硅，同时修饰活性氨基基团。这使得蒙脱土在水性聚氨酯树脂中相容性更好，有利于乳液的稳定。通过原位法生成二氧化硅修饰蒙脱土，不仅使蒙脱土表面修饰一层含有大量硅羟基的二氧化硅，同时也使得蒙脱土片层部分发生剥离。当将上述改性粒子与水性聚氨酯体系中，聚氨酯的高分子链与蒙脱土发生插层作用，这种插层作用限制了聚氨酯分子链的自由运动，相应提高了材料的力学性能和耐热稳定性。与单纯的聚氨酯相比，拉伸强度提高了1～2倍，热分解温度提高30～50℃。
Description
技术领域
本发明属于新型高分子复合材料领域；涉及纳米二氧化硅修饰蒙脱土粒子制备及应用于原位法生成改性水性聚氨酯树脂的方法。
背景技术
水性聚氨酯树脂是指聚氨酯树脂溶于水或分散于水中而形成的二元胶态体系。聚氨酯的水性化主要是通过乳化剂或在聚氨酯高分子链上引入亲水基团，所生成的聚合物主链上含有氨酯键的多重结构单元。水性聚氨酯不仅具有溶剂型聚氨酯良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐化学品性、高弹性、组分调节灵活等优点，还具有不燃、无污染等优点。广泛应用于轻纺、印染、皮革加工、涂料、粘合剂、建筑等行业。但其与传统溶剂型聚氨酯相比具有稳定性低，热稳定性低等缺点。
蒙脱土是一种近年来研究较多的纳米层状硅酸盐天然矿物，在我国有丰富的资源而且价格便宜，目前已广泛应用于纳米复合材料的制备。蒙脱土属于2∶1型的层状铝硅酸盐粘土矿物，即每一个单个晶胞是由两片Si-O四面体和夹在中间的一片Al-O八面体构成的三明治结构，二者之间靠公用氧原子连接，晶胞呈平行迭叠。这种四面体和八面体的紧密堆积结构使蒙脱土具有高度有序的晶格排列和很高的刚度，层间不易滑移。MMT中的同晶置换现象极为普遍，这种取代作用可以出现在铝氧八面体中，也可以出现在硅氧四面体中。蒙脱土是以片层的形式分散于高分子材料中，由于片层为无机材料构成，其耐热性、耐高温性、热阻隔性、机械强度等性能比有机高分子材料优良，因此有机蒙脱土分散于高分子材料后，复合材料的热性能、机械性能均有不同程度的提高。但是未改性的纳米蒙脱土在高分子材料中易于团聚，不易分散。
MMT最常用的表面修饰和功能化提供了良好的途径。MMT最常用的表面修饰方法是采用烷基铵盐与之进行离子交换反应，该法能够增大MMT的内层空间并且创造一个良好的亲有机环境。另一修饰方法即通过直接修饰反应在MMT表面形成共价键。通过修饰改性可以将有机硅烷、有机分子甚至聚合物大分子修饰到MMT的表面上，表面修饰法能够使有机成分与MMT间产生较之离子插层及物理吸附更紧密的结合。因为MMT的边沿区域很小，表面上的硅烷醇基团也很少，因而能够在MMT表面上修饰的有机物很少。所以可利用正硅酸乙酯的子水解与MMT中硅烷醇基团缩聚，生成的共价键连接在MMT上，使MMT的表面增加了大量可反应的硅羟基。
从材料制备角度，纳米相填充水性聚氨酯的方法有两种：直接分散法和原位分散法。直接分散发即将经过表面处理的纳米粒子加至水性聚氨酯树脂中共混，最后成型。但此种方法容易使纳米粒子大量团聚，无法很好的分散。而原位分散法即将纳米粒子预先在聚醚或聚酯多元醇或异氰酸酯中分散，然后加入另一原料在适当条件下引发聚合。此方法可以防止粒子团聚，也可以使粒子均匀分散与聚氨酯单体胶束中。其效果强于直接分散法。
发明内容
本发明目的在于提供一种原位法生成纳米二氧化硅修饰蒙脱土粒子改性水性聚氨酯树脂的方法。通过添加用原位法生成的纳米二氧化硅修饰蒙脱土粒子与异氰酸酯和聚酯多元醇合成水性聚氨酯乳液，改善了皮革用水性聚氨酯树脂的耐热稳定性，力学性能等。
本发明技术方案如下：
本发明的一种纳米二氧化硅修饰蒙脱土粒子的方法，用正硅酸乙酯和纳米蒙脱土粒子，通过溶胶凝胶法制得用纳米二氧化硅修饰的蒙脱土粒子；其制备方法如下：
(1)取纳米蒙脱土(MMT)在蒸馏水中进行溶胀，使用超声分散至形成均匀的悬浮液；
(2)称取正硅酸乙酯(TEOS)，MMT与TEOS的质量比为1∶(0.5～2)，加入到无水乙醇中溶解制得正硅酸乙酯的醇溶液；
(3)将上述(2)步骤制得的溶液缓慢滴加到(1)步骤制得的悬浮液中，强力搅拌至溶液均匀，使用超声分散至形成均匀的悬浮液。向悬浮液中滴加氨水控制pH值在9.5～10.5，常温下搅拌至正硅酸乙酯完全水解；
(4)待正硅酸乙酯水解后，将得到的反应液放在60℃烘箱中烘干，所得的粉体研磨成粉，即得到纳米二氧化硅修饰的蒙脱土粒子；
(5)将制得的SiO2-MMT粒子加入乙醇和水的混合溶液中，其中乙醇∶水＝9∶1.，搅拌使用超声分散至形成均匀的悬浮液；向悬浮液中滴加氨基硅烷偶联剂，MMT与氨基硅烷偶联剂的质量比为1∶(0.2～0.4)；常温下搅拌12～16h后过滤，将得到的粉体在120℃烘箱中反应，通过偶联反应在其表面引入活性氨基基团。
所述的氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
本发明的纳米二氧化硅修饰蒙脱土粒子应用于原位法生成改性水性聚氨酯树脂的方法，其原料组成及质量份数为：
按比例称取将PTMG和NMP及经功能化处理的纳米二氧化硅修饰MMT粒子混合均匀，向其中滴加IPDI；在85℃下搅拌反应2h后降温至70℃，加入1.4-丁二醇，二羟甲基丙酸DMPA，在85-90℃继续反应2h；降温至70℃以下加入丙酮，50℃加入三乙胺，搅拌均匀后将预聚体加入水中，边搅拌边加入乙二胺，搅匀均匀后将产物浓缩至固含量为30％～40％，得到纳米二氧化硅修饰蒙脱土改性的水性聚氨酯乳液。
本发明通过使用正硅酸乙酯，硅烷偶联剂与蒙脱土进行改性反应，在蒙托土的表面修饰一层纳米二氧化硅，同时修饰活性氨基基团。这使得蒙脱土在水性聚氨酯树脂中相容性更好，有利于乳液的稳定。通过原位法生成二氧化硅修饰蒙脱土，不仅使蒙脱土表面修饰一层含有大量硅羟基的二氧化硅，同时也使得蒙脱土片层部分发生剥离。当将上述改性粒子与水性聚氨酯体系中，聚氨酯的高分子链与蒙脱土发生插层作用，这种插层作用限制了聚氨酯分子链的自由运动，相应提高了材料的力学性能和耐热稳定性。与单纯的聚氨酯相比，拉伸强度提高了1～2倍，热分解温度提高30～50℃。与单纯添加蒙脱土的聚氨酯体系相比，拉伸强度提高了30％，热分解温度提高10～20℃。这项发明对提高皮革用水性聚氨酯树脂的力学性能和热稳定性具有积极作用
具体实施方式
实例1：称取蒙脱土4.0g，用蒸馏水溶胀后用超声分散至形成均匀的悬浮液。称取2.0g正硅酸乙酯(TEOS)，加入无水乙醇搅拌30min制得正硅酸乙酯的醇溶液。将制得的溶液缓慢滴加到蒙脱土悬浮液中，强力搅拌至溶液均匀，使用超声分散约1h。向悬浮液中滴加氨水控制pH值在9.5，常温下搅拌24h，待正硅酸乙酯水解后，将得到的反应液放在60℃烘箱中烘干，所得的粉体研磨成粉，即得到纳米二氧化硅修饰的蒙脱土粒子。将得到的产物充分分散于100mL乙醇/蒸馏水的混合溶液中(体积比9∶1)，缓慢滴加0.8g γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，室温下搅拌12h后过滤，将得到的粉体在120℃烘箱中干燥2h后研磨。称取2.0g经功能化处理的纳米二氧化硅修饰MMT粒子与60.0gPTMG和3.0gNMP混合均匀，向其中缓慢滴加31gIPDI。在85℃下搅拌反应2h后降温至70℃，加入1.4-丁二醇，二羟甲基丙酸DMPA，在90℃继续反应2～3h。降温至70℃以下加入丙酮5g，数量以粘度合适为准，50℃加入三乙胺，搅拌均匀后将预聚体加入水中，边搅拌边加入乙二胺，搅匀均匀后将产物浓缩至固含量为30％，得到纳米二氧化硅修饰蒙脱土改性的水性聚氨酯乳液。将产物在四氟乙烯模具中干燥成膜，测得其热分解温度为198℃，拉伸强度为18.37Mpa。
实例2：称取蒙脱土4.0g，用蒸馏水溶胀后用超声分散至形成均匀的悬浮液。称取4.0g正硅酸乙酯(TEOS)，加入无水乙醇搅拌30min制得正硅酸乙酯的醇溶液。将制得的溶液缓慢滴加到蒙脱土悬浮液中，强力搅拌至溶液均匀，使用超声分散约1h。向悬浮液中滴加氨水控制pH值在10，常温下搅拌24h，待正硅酸乙酯水解后，将得到的反应液放在60℃烘箱中烘干，所得的粉体研磨成粉，即得到纳米二氧化硅修饰的蒙脱土粒子。将得到的产物充分分散于100mL乙醇/蒸馏水的混合溶液中(体积比9∶1)，缓慢滴加1.2g γ-氨丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌12h后过滤，将得到的粉体在120℃烘箱中干燥2h后研磨。称取2.0g经功能化处理的纳米二氧化硅修饰MMT粒子与60.0gPTMG和3.0gNMP混合均匀，向其中缓慢滴加31gIPDI。在90℃下搅拌反应2h后降温至70℃，加入1.4-丁二醇，二羟甲基丙酸DMPA，在85-90℃继续反应2～3h。降温至70℃以下加入丙酮10g，数量以粘度合适为准，50℃加入三乙胺，搅拌均匀后将预聚体加入水中，边搅拌边加入乙二胺，搅匀均匀后将产物浓缩至固含量为30％，得到纳米二氧化硅修饰蒙脱土改性的水性聚氨酯乳液。将产物在四氟乙烯模具中干燥成膜，测得其热分解温度为204℃，拉伸强度为19.58Mpa。
实例3：称取蒙脱土4.0g，用蒸馏水溶胀后用超声分散至形成均匀的悬浮液。称取8.0g正硅酸乙酯(TEOS)，加入无水乙醇搅拌30min制得正硅酸乙酯的醇溶液。将制得的溶液缓慢滴加到蒙脱土悬浮液中，强力搅拌至溶液均匀，使用超声分散约1h。向悬浮液中滴加氨水控制pH值在10.5，常温下搅拌24h，待正硅酸乙酯水解后，将得到的反应液放在60℃烘箱中烘干，所得的粉体研磨成粉，即得到纳米二氧化硅修饰的蒙脱土粒子。将得到的产物充分分散于100mL乙醇/蒸馏水的混合溶液中(体积比9∶1)，缓慢滴加1.6g N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，室温下搅拌12h后过滤，将得到的粉体在120℃烘箱中干燥2h后研磨。称取2.0g经功能化处理的纳米二氧化硅修饰MMT粒子与60.0gPTMG和3.0gNMP混合均匀，向其中缓慢滴加31gIPDI。在85℃下搅拌反应2h后降温至70℃，加入1.4-丁二醇，二羟甲基丙酸DMPA，在85℃继续反应2～3h。降温至70℃以下加入丙酮10g，数量以粘度合适为准，50℃加入三乙胺，搅拌均匀后将预聚体加入水中，边搅拌边加入乙二胺，搅匀均匀后将产物浓缩至固含量为30％，得到纳米二氧化硅修饰蒙脱土改性的水性聚氨酯乳液。将产物在四氟乙烯模具中干燥成膜，测得其热分解温度为205℃，拉伸强度为21.89Mpa。
实例4：称取蒙脱土4.0g，用蒸馏水溶胀后用超声分散至形成均匀的悬浮液。称取4.0g正硅酸乙酯(TEOS)，加入无水乙醇搅拌30min制得正硅酸乙酯的醇溶液。将制得的溶液缓慢滴加到蒙脱土悬浮液中，强力搅拌至溶液均匀，使用超声分散约1h。向悬浮液中滴加氨水控制pH值在10，常温下搅拌24h，待正硅酸乙酯水解后，将得到的反应液放在60℃烘箱中烘干，所得的粉体研磨成粉，即得到纳米二氧化硅修饰的蒙脱土粒子。将得到的产物充分分散于100mL乙醇/蒸馏水的混合溶液中(体积比9∶1)，缓慢滴加1.2g N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌12h后过滤，将得到的粉体在120℃烘箱中干燥2h后研磨。称取5.0g经功能化处理的纳米二氧化硅修饰MMT粒子与60gPTMG和3.0gNMP混合均匀，向其中缓慢滴加31gIPDI。在85℃下搅拌反应2h后降温至70℃，加入1.4-丁二醇，二羟甲基丙酸DMPA，在85℃继续反应2～3h。降温至70℃以下加入丙酮20g，数量以粘度合适为准，50℃加入三乙胺，搅拌均匀后将预聚体加入水中，边搅拌边加入乙二胺，搅匀均匀后将产物浓缩至固含量为30％，得到纳米二氧化硅修饰蒙脱土改性的水性聚氨酯乳液。将产物在四氟乙烯模具中干燥成膜，测得其热分解温度为210℃，拉伸强度为25.48Mpa。
实例5：称取蒙脱土4.0g，用蒸馏水溶胀后用超声分散至形成均匀的悬浮液。称取4.0g正硅酸乙酯(TEOS)，加入无水乙醇搅拌30min制得正硅酸乙酯的醇溶液。将制得的溶液缓慢滴加到蒙脱土悬浮液中，强力搅拌至溶液均匀，使用超声分散约1h。向悬浮液中滴加氨水控制pH值在10，常温下搅拌24h，待正硅酸乙酯水解后，将得到的反应液放在60℃烘箱中烘干，所得的粉体研磨成粉，即得到纳米二氧化硅修饰的蒙脱土粒子。将得到的产物充分分散于100mL乙醇/蒸馏水的混合溶液中(体积比9∶1)，缓慢滴加1.2g N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌12h后过滤，将得到的粉体在120℃烘箱中干燥2h后研磨。称取10.0g经功能化处理的纳米二氧化硅修饰MMT粒子与60gPTMG和3.0gNMP混合均匀，向其中缓慢滴加31gIPDI。在85℃下搅拌反应2h后降温至70℃，加入1.4-丁二醇，二羟甲基丙酸DMPA，在85-90℃继续反应2～3h。降温至70℃以下加入丙酮20g，数量以粘度合适为准，50℃加入三乙胺，搅拌均匀后将预聚体加入水中，边搅拌边加入乙二胺，搅匀均匀后将产物浓缩至固含量为40％，得到纳米二氧化硅修饰蒙脱土改性的水性聚氨酯乳液。将产物在四氟乙烯模具中干燥成膜，测得其热分解温度为220℃，拉伸强度为28.13Mpa。
对实施例1-5制备的样品进行性质测试，结果显示：样品的热分解温度为198～220℃，较纯的水性聚氨酯热分解温度165℃有较大提高，产品的耐热性能有了显著的提高，这是由于分布于聚合物基体中的蒙脱土粒子具有良好的气体阻隔性能，当复合胶黏剂燃烧时，纳米粒子可以延缓外界的氧气向燃烧界面内部迁移的速度，从而延缓燃烧的进行，起到阻燃的作用。按照GB528-1998标准进行拉伸性能测试，结果显示本方法制备的二氧化硅修饰蒙脱土粒子改性的水性聚氨酯树脂样品的平均拉伸强度为22.52Mpa，较纯水性聚氨酯树脂(12.4Mpa)提高了81.6％，这是由于二氧化硅修饰蒙脱土粒子的有效分散，使得水性聚氨酯树脂的热稳定性和拉伸强度显著提高以上实施例仅是为说明本发明而所举，
本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所做的等同替代和变换，均在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种纳米二氧化硅修饰蒙脱土粒子的方法，其特征在于用正硅酸乙酯和纳米蒙脱土粒子，通过溶胶凝胶法制得用纳米二氧化硅修饰的蒙脱土粒子；其制备方法如下：
(1)取纳米蒙脱土(MMT)在蒸馏水中进行溶胀，使用超声分散至形成均匀的悬浮液；
(2)称取正硅酸乙酯(TEOS)，MMT与TEOS的质量比为1∶(0.5～2)，加入到无水乙醇中溶解制得正硅酸乙酯的醇溶液；
(3)将上述(2)步骤制得的溶液缓慢滴加到(1)步骤制得的悬浮液中，强力搅拌至溶液均匀，使用超声分散至形成均匀的悬浮液。向悬浮液中滴加氨水控制pH值在9.5～10.5，常温下搅拌至正硅酸乙酯完全水解；
(4)待正硅酸乙酯水解后，将得到的反应液放在60℃烘箱中烘干，所得的粉体研磨成粉，即得到纳米二氧化硅修饰的蒙脱土粒子；
(5)将制得的SiO2-MMT粒子加入乙醇和水的混合溶液中，其中乙醇∶水＝9∶1.，搅拌使用超声分散至形成均匀的悬浮液；向悬浮液中滴加氨基硅烷偶联剂，MMT与氨基硅烷偶联剂的质量比为1∶(0.2～0.4)；常温下搅拌12～16h后过滤，将得到的粉体在120℃烘箱中反应，通过偶联反应在其表面引入活性氨基基团。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
3.纳米二氧化硅修饰蒙脱土粒子应用于原位法生成改性水性聚氨酯树脂的方法，其特征在于其原料组成及质量份数为：
按比例称取将PTMG和NMP及经功能化处理的纳米二氧化硅修饰MMT粒子混合均匀，向其中滴加IPDI；在85℃下搅拌反应2h后降温至70℃，加入1.4-丁二醇，二羟甲基丙酸DMPA，在85-90℃继续反应2h；降温至70℃以下加入丙酮，50℃加入三乙胺，搅拌均匀后将预聚体加入水中，边搅拌边加入乙二胺，搅匀均匀后将产物浓缩至固含量为30％～40％，得到纳米二氧化硅修饰蒙脱土改性的水性聚氨酯乳液。
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