CN107487774B - 一种层状硅酸盐改性硅溶胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种层状硅酸盐改性硅溶胶的方法，通过制备稀原硅酸溶液、酸性活化原硅酸溶液、碱性原硅酸溶液、活性晶种溶胶、一级生长硅溶胶、一级生长硅溶胶/层状硅酸盐悬浮液、最终得到层状硅酸盐改性硅溶胶。本发明使用了廉价的水玻璃为原料，且全部过程都在水相中进行，不涉及有机溶剂，大幅降低了生产成本且保证了作业环境更加安全、健康。工艺简单、成本低廉、环境友好。

Description

一种层状硅酸盐改性硅溶胶的方法

技术领域

本发明涉及一种层状硅酸盐改性硅溶胶的方法，特别涉及一种采用一锅法生成层状硅酸盐改性硅溶胶的方法，属于化工技术领域。

背景技术

硅溶胶是无定形二氧化硅颗粒分散于水中或有机溶剂中的胶体溶液，作为一种重要的无机高分子材料，它具有大的比表面积、分散性好、粘结性好、耐火绝热性好、绝缘性好等优良特性，因此被广泛应用于机械制造、石油化工、特种陶瓷、纺织、造纸、涂料、水处理、催化剂、医药以及电子工业等领域。

普通硅溶胶虽然有着很多优异的性质并得到广泛的应用，但随着研究和应用的不断深入，组成和结构单一的硅溶胶已不能满足一些特殊领域的应用，而改性硅溶胶恰好能满足这一需求，拓展其应用范围。

目前，工业上采用较多的制备硅溶胶的方法是离子交换法，根据其不同的工艺组合可合成不同性能的硅溶胶。但由于硅溶胶的应用方向较多，在实际应用中往往还要对硅溶胶进行更加有针对性地改性才能满足细分领域客户的使用需求，因此，工艺简单、成本低廉的硅溶胶改性方法对于硅溶胶的工业生产及推广应用都非常重要。相关的文献中报导了很多对硅溶胶进行改性的方法，在液相中对硅溶胶进行改性的方法主要有以下三类。

第一类，通过各种功能化的硅烷偶联剂对硅溶胶颗粒表面进行有机改性，使得硅溶胶功能化，而其改性的对象既可以是水性硅溶胶也可以是溶剂型硅溶胶。例如，专利CN201310242789.7和CN201510140908.7分别制备了环氧树脂改性硅烷偶联剂和聚乙二醇修饰的硅烷偶联剂，然后采用

法共水解制备功能化改性硅溶胶；专利CN201110361396.9采用含有特殊基团的硅烷偶联剂对

法制备的溶剂型硅溶胶进行改性，再通过溶剂替换的方法得到多种溶剂型硅溶胶；专利CN201510266215.2使用一种超支化聚醚修饰的硅烷偶联剂来直接改性市售的硅溶胶产品；专利CN201410843288.9，CN201510620686.9与N200810010114.9所述改性硅溶胶都是由市售水性硅溶胶在一定条件下经有机硅烷改性而得到。这种硅烷偶联的方法简单有效，但改性的成本相对较高，除了商品化的硅烷偶联剂，很多时候还涉及到带有特殊官能团的复杂大分子硅烷偶联剂的合成。

第二类，不同类型硅溶胶或硅溶胶与各种改性剂共混改性。专利200910214531.X中提出将聚乙烯吡咯烷酮水溶液与碱性硅溶胶按所需比例直接混合就可以得到聚合物改性的硅溶胶；专利CN201510546830.9中将通过硅烷偶联剂接枝上烯键和磺酸基的两种硅溶胶按照比例混合、搅拌并陈化，得到了同时接枝有烯键和磺酸基的硅溶胶；专利CN201410843288.9将聚乙烯吡咯烷酮的单体和引发剂均匀分散到市售硅溶胶中，以硅溶胶为溶剂通过进行聚乙烯吡咯烷酮的原位聚合，直接得到聚乙烯吡咯烷酮改性硅溶胶；专利CN201410292544.X提出的硅溶胶改性方法是先将一定量的氨基硅油和非离子表面活性剂混合均匀，再将上述混合溶液与市售碱性硅溶胶共混。这一类共混的方法虽然简单方便，但得到的硅溶胶稳定性不强，保质期不长。

第三类，通过吸附层的静电吸附引入聚合物链或金属离子对硅溶胶颗粒进行改性，其原理是金属离子浸渍胶体吸附层，Zeta电位下降，胶体吸附层变薄，胶粒间相互斥力降低，从而达到提高硅溶胶凝胶浓度的目标。专利CN201210587486.4提供了一种能在较宽pH值范围内稳定的金属离子改性硅溶胶的制备方法，其核心是多次离子交换过程中金属盐的适时加入；专利CN201410673957.2还提出了以Si粉和Al粉为基本原料，通过共水解一步法合成铝改性硅溶胶的方法；专利CN201310720151.X在硅溶胶中加入氟代硅烷和钛酸正丁酯，通过调节PH和加热反应制得的改性硅溶胶结合了氟代硅烷和钛的优点，是一个上述三类改性方法综合使用的例子。

综上，现有技术在对硅溶胶的改性中，要么需要使用价格昂贵的有机溶剂和烷氧基硅烷，要么只是简单的物理混合，而金属离子的改性又依赖于反复地过离子交换柱，能耗大、废液多，都不理想。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种工艺简单、成本低廉、环境友好的层状硅酸盐改性硅溶胶的方法。

本发明的技术解决方案：一种层状硅酸盐改性硅溶胶的方法，通过以下步骤实现：

第一步，将固含量＜6％的水玻璃溶液通过阳离子交换，得到原硅酸溶液；

将市售的水玻璃溶液，用去离子水稀释至固含量＜6％，将使其通过阳离子交换树脂得到原硅酸溶液。

本发明对市售水玻璃没有特殊限制，一般模数在2～4均可，优选3.2以上。本发明中水玻璃稀释液浓度不宜过大，若浓度太大，原硅酸溶液活性太高，存放期短，不易进行后续操作，水玻璃稀释液的固含量＜6％，可满足后续操作，优选3～5％，在此范围内活性及工艺性等综合性能最佳。阳离子交换和阴离子交换为本技术领域公知技术，本领域技术人员根据实际情况进行，在此不一一赘述。

第二步，制备酸性的活化原硅酸溶液，

在第一步得到的原硅酸溶液中加入无机酸至PH为1～2，陈化后再经阴离子交换和阳离子交换，得到酸性的活化原硅酸溶液；

本发明对无机酸的种类没有特殊限制，可以是硫酸、硝酸、盐酸等常用的无机酸，只要能将PH值调整到位均可。陈化为本领域公知技术，陈化温度一般室温下，陈化时间不易短于24小时，也可根据实际需要选择合适的陈化温度和时间。

本发明中阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的通过次数以各一次为最佳，若有特殊的纯度要求可以多次过柱，但最后一次必须为阳离子交换树脂，否则酸性的活化原硅酸溶液的活性太高，存放期短，不易进行后续操作。

第三步，制备碱性的活化原硅酸溶液，

在第二得到的酸性的活化原硅酸溶液中添加无机碱，调整其PH至8～10，得到碱性的活化原硅酸溶液；

本发明对无机碱种类没有特殊限制，可采用常见的氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃、碳酸氢铵等无机碱，只要能使PH值调整到位均可。

第四步，制备活性晶种溶胶，

用第三步得到的碱性的活化原硅酸溶液做底液，采用恒液面法向其中滴加第二步得到的酸性的活化原硅酸溶液，当底液中出现淡蓝色乳光，即可得到活性晶种溶胶；此时，活性晶种溶胶的固含量一般低于10％。

恒液面法为本领域公知技术，本领域技术人员可根据实际情况进行温度和时间选择，也可以根据本发明提供的优选方案进行操作。恒液面法通过液体温度的要求控制了生长液的加入量不能太快或太慢，本发明兼顾了操作效率和水解反应时间，给出了优选的温度范围为60～90℃，滴加酸性的活化原硅酸溶液控制在经过5～8小时滴加了一定量的酸性的活化原硅酸溶液后，底液中出现淡蓝色乳光。

第五步，制备一级生长硅溶胶，

将第四步得到的活性晶种溶胶做底液，采用恒液面法向其中滴加第二步得到的酸性的活化原硅酸，在3～5小时滴加0.3～0.5倍底液体积的酸性活化原硅酸后得到一级生长硅溶胶；

第六步，制备一级生长硅溶胶/层状硅酸盐悬浮液；

A6.1、制备均匀的水系层状硅酸盐悬浮液；

将层状硅酸盐加入到去离子水中，超声分散至形成均匀的悬浮液。本步骤中去离子水为分散剂，只要能使层状硅酸盐均匀地分散即可，一般参考用量为层状硅酸盐与去离子水质量在1：10～20范围内，也可根据具体情况进行选择。在室温下超声一定时间后即得到均匀的悬浮液，也可采用其他方式进行分散，只要保证形成均匀的悬浮液即可。

本步骤所述的层状硅酸盐是具有片层结构的无机粘土，可采用常见的片层无机粘土，如蒙脱土、高岭土、蛭石、沸石、皂石等，但不以此为限。

A6.2、将步骤A6.1得到的层状硅酸盐悬浮液与第五步得到的一级生长硅溶胶混合均匀得到一级生长硅溶胶/层状硅酸盐悬浮液；

层状硅酸盐悬浮液与一级生长硅溶胶一般在40～80℃下强力搅拌1～4小时，即可混合均匀，也可以采用其他方式进行混合，只要保证两者混合均匀即可，但温度不易超过90℃。

第七步，制备层状硅酸盐改性硅溶胶，

A7.1、调整第六步得到一级生长硅溶胶/层状硅酸盐悬浮液PH为8～10；

在一级生长硅溶胶/层状硅酸盐悬浮液中加入无机碱，调整其PH为8～10之间，本发明对无机碱种类没有特殊限制，可采用常见的氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃、碳酸氢铵等无机碱，只要能使PH值调整到位均可。

A7.2、将经步骤A7.1调整PH值后的一级生长硅溶胶/层状硅酸盐悬浮液做底液，采用恒液面法向其中滴加第二步得到的酸性活化原硅酸溶液，在层状硅酸盐层间及片层边缘原位生长二氧化硅颗粒，并同时进行硅溶胶的二次生长，得到层状硅酸盐改性硅溶胶。

对于恒液面生长硅溶胶过程来讲，生长液加入量的多少和底液的浓度控制了最终硅溶胶的粒径范围和固含量，由于是恒液面生长，即反应体体积一定，因此，生长液添加量越多，最终产品中二氧化硅颗粒的固含量越高。理想状况下，生长液在反应条件下不会再生产新的晶种，底液中的活性生长点与最终硅溶胶颗粒的数目是保持一致的，因此，在生长液添加量一定的情况下，底液中生长点浓度越低，生成的二氧化硅颗粒的粒径越大；底液中生长点浓度一定时，生长液添加越多，生成的二氧化硅颗粒的粒径越大，但仅二次生长其粒径一般也很难超过20nm。由于固含量越高硅溶胶越不稳定的，考虑到存放的问题，本步骤要求生长液的添加量范围是将硅溶胶固含量控制在30％以下的最佳值，超出此范围，获得的改性硅溶胶存放期较短，失去了一锅法制备改性硅溶胶的意义。因此，第六步一级生长硅溶胶/层状硅酸盐悬浮液和第七步改性硅溶胶制备中，对生长液的添加量进行控制，第六步制备的一级生长硅溶胶/层状硅酸盐悬浮液中，层状硅酸盐与一级生长硅溶胶质量比为3～5:10；第七步制备改性硅溶胶过程中，生长液的添加量和添加速度为，经过20～50小时之后并加入3～5倍底液体积的酸性活化原硅酸。

本发明与现有技术相比的有益效果：

(1)本发明使用了廉价的水玻璃为原料，且全部过程都在水相中进行，不涉及有机溶剂，大幅降低了生产成本且保证了作业环境更加安全、健康。工艺简单、成本低廉、环境友好；

(2)本发明基于离子交换法制备硅溶胶，工艺简单，对生产设备要求低，可充分利用现有硅溶胶生产设备，适于大规模工业化生产推广；

(3)本发明可以控制生长液加入量，不同于现有技术中烷氧基硅酸需要一次加入足量，且未生长的生长液可以被去除，因此，本发明制备的改性硅溶胶纯度较高，只含有较少量的游离二氧化硅颗粒；

(4)本发明采用一锅法制备层状硅酸盐改性硅溶胶，层状硅酸盐表面与二氧化硅颗粒表面状态一致，在后续的应用过程中相容性好，不易发生相分离，又不存在分散均匀性的问题。

附图说明

图1为本发明流程图；

图2为本发明实施例1层状蒙脱土改性硅溶胶的TEM照片。

具体实施方式

本发明如图1所示，通过制备稀原硅酸溶液、酸性活化原硅酸溶液、碱性原硅酸溶液、活性晶种溶胶、一级生长硅溶胶、一级生长硅溶胶/层状硅酸盐悬浮液、最终得到层状硅酸盐改性硅溶胶。

下面结合具体实例及附图对本发明进行详细说明。

实施例1

将青岛东岳泡花碱厂牌号为3401模数3.24的水玻璃，用去离子水稀释至固含量为3％后，使其通过阳离子交换树脂得到原硅酸溶液。在该溶液中加入1M的硫酸调整其PH为1，室温陈化72h后，使其先通过阴离子交换树脂，再立刻通过阳离子交换树脂，得到酸性的活化原硅酸溶液。

在酸性的活化原硅酸溶液中加入3％水玻璃，调整其PH为10，得到碱性的活化原硅酸溶液。取250ml碱性的活化原硅酸溶液做底液，采用恒液面法控制液体温度为85℃，并以0.6ml/min的速度向其中滴加酸性的活化原硅酸溶液，在经过5小时并滴加200ml酸性的活化原硅酸溶液后，底液中出现淡蓝色乳光，得到活性晶种溶胶。

取250ml的活性晶种溶胶做底液，在活化晶种溶液中加入1M的氢氧化钠溶液,调整其PH为10。采用恒液面法控制液体温度为85℃，并以0.6ml/min的速度向其中滴加酸性的活化原硅酸溶液，在经过3小时之后并向其中滴加约100ml酸性的活化原硅酸溶液后，得到一级生长硅溶胶。

取10g钠基蒙脱土加入到100ml去离子水中，超声分散至形成均匀的悬浮液。向250ml一级生长硅溶胶中加入50ml上述悬浮液中，40℃下强力搅拌4小时至溶胶均匀。取250ml上述活性晶种/蒙脱土悬浮液做底液，采用恒液面法控制液体温度为85℃，并以0.6ml/min的速度向其中滴加酸性的活化原硅酸溶液，在经过20小时之后并向其中滴加约750ml酸性的活化原硅酸溶液后，得到层状粘土改性硅溶胶。

如图2所示，可以发现溶胶中除了游离的二氧化硅颗粒，存在着大量的改性蒙脱土片层。这些蒙脱土片层边缘已被粒径均一的二氧化硅颗粒所修饰，形成了清晰的边界，这些二氧化硅颗粒的直径与游离二氧化硅颗粒的直径相当，可以认为是同时生长而成的。此外，在蒙脱土片层表面也可以发现部分二氧化硅颗粒，只是和边缘的颗粒相比，其粒径较小，这可能是片层表面的活性生长点较少，且需片层剥离开来后才能自由生长所致。

实施例2

将青岛东岳泡花碱厂牌号为3401模数3.24的水玻璃，用去离子水稀释至固含量为5％后，使其通过阳离子交换树脂得到原硅酸溶液。在该溶液中加入1M的盐酸调整其PH为2，室温陈化48h后，使其先通过阴离子交换树脂，在立刻通过阳离子交换树脂，得到酸性的活化原硅酸溶液。

在酸性的活化原硅酸溶液中加入1M的氢氧化钠溶液，调整其PH为8。取250ml碱性的活化原硅酸溶液做底液，采用恒液面法控制液体温度为65℃，并以0.4ml/min的速度向其中滴加酸性的活化原硅酸溶液，在经过8小时并滴加200ml酸性的活化原硅酸溶液后，底液中出现淡蓝色乳光，得到活性晶种溶胶。

取250ml活性晶种溶胶做底液，在活化晶种溶液中加入1M的氢氧化钠溶液,调整其PH为10。采用恒液面法控制液体温度为65℃，并以0.4ml/min的速度向其中滴加酸性的活化原硅酸溶液，在经过5小时之后并向其中滴加约120ml酸性的活化原硅酸溶液后，得到一级生长硅溶胶。

取20g钠基蒙脱土加入到200ml去离子水中，超声分散至形成均匀的悬浮液。向250ml一级生长硅溶胶中加入140ml上述悬浮液中，80℃下强力搅拌1小时至溶胶均匀。取250ml上述活性晶种/蒙脱土悬浮液做底液，采用恒液面法控制液体温度为65℃，并以0.4ml/min的速度向其中滴加酸性的活化原硅酸溶液，在经过50小时之后并向其中滴加约1200ml酸性的活化原硅酸溶液后，得到层状粘土改性硅溶胶。

实施例3

将青岛东岳泡花碱厂牌号为3401模数3.24的水玻璃，用去离子水稀释至固含量为4％后，使其通过阳离子交换树脂得到原硅酸溶液。在该溶液中加入1M的硝酸调整其PH为2，室温陈化48h后，使其先通过阴离子交换树脂，再立刻通过阳离子交换树脂，得到酸性的活化原硅酸溶液。

在酸性的活化原硅酸溶液中加入1M的氨水溶液，调整其PH为10。取250ml碱性的活化原硅酸溶液做底液，采用恒液面法控制液体温度为70℃，并以0.4ml/min的速度向其中滴加酸性的活化原硅酸溶液，在经过6小时并滴加150ml酸性的活化原硅酸溶液后，底液中出现淡蓝色乳光，得到活性晶种溶胶。

取250ml的活性晶种溶胶做底液，在活化晶种溶液中加入1M的氢氧化钠溶液,调整其PH为10。采用恒液面法控制液体温度为70℃，并以0.4ml/min的速度向其中滴加酸性的活化原硅酸溶液，在经过4小时之后并向其中滴加约100ml酸性的活化原硅酸溶液后，得到一级生长硅溶胶。

取10g钠基蒙脱土加入到200ml去离子水中，超声分散至形成均匀的悬浮液。向160ml上述悬浮液中加入250ml活性晶种溶胶，60℃下强力搅拌3小时至溶胶均匀。取250ml上述活性晶种/蒙脱土悬浮液做底液，采用恒液面法控制液体温度为70℃，并以0.5ml/min的速度向其中滴加酸性的活化原硅酸溶液，在经过30小时之后并向其中滴加约900ml酸性的活化原硅酸溶液后，得到层状粘土改性硅溶胶。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (9)

1.一种层状硅酸盐改性硅溶胶的方法，其特征在于通过以下步骤实现：

第一步，将固含量＜6％的水玻璃溶液通过阳离子交换，得到原硅酸溶液；

第二步，制备酸性的活化原硅酸溶液，

在第一步得到的原硅酸溶液中加入无机酸至pH为1～2，陈化后再经阴离子交换和阳离子交换，得到酸性的活化原硅酸溶液；

第三步，制备碱性的活化原硅酸溶液，

在第二步得到的酸性的活化原硅酸溶液中添加无机碱，调整其pH至8～10，得到碱性的活化原硅酸溶液；

第四步，制备活性晶种溶胶，

用第三步得到的碱性的活化原硅酸溶液做底液，采用恒液面法向其中滴加第二步得到的酸性的活化原硅酸溶液，当底液中出现淡蓝色乳光，即可得到活性晶种溶胶；

第五步，制备一级生长硅溶胶，

将第四步得到的活性晶种溶胶做底液，采用恒液面法向其中滴加第二步得到的酸性的活化原硅酸，得到一级生长硅溶胶；

第六步，制备一级生长硅溶胶/层状硅酸盐悬浮液，

A6.1、制备均匀的水系层状硅酸盐悬浮液；

A6.2、将步骤A6.1得到的层状硅酸盐悬浮液与第五步得到的一级生长硅溶胶混合均匀得到一级生长硅溶胶/层状硅酸盐悬浮液；

第七步，制备层状硅酸盐改性硅溶胶，

A7.1、调整第六步得到一级生长硅溶胶/层状硅酸盐悬浮液pH为8～10；

A7.2、将经步骤A7.1调整pH值后的一级生长硅溶胶/层状硅酸盐悬浮液做底液，采用恒液面法向其中滴加第二步得到的酸性的活化原硅酸溶液，得到层状硅酸盐改性硅溶胶。

2.根据权利要求1所述的一种层状硅酸盐改性硅溶胶的方法，其特征在于：所述第四步中恒液面法温度范围为60～90℃，滴加酸性的活化原硅酸溶液控制在经过5～8小时滴加了一定量的酸性的活化原硅酸溶液后，底液中出现淡蓝色乳光。

3.根据权利要求1所述的一种层状硅酸盐改性硅溶胶的方法，其特征在于：所述第五步制备一级生长硅溶胶中，在3～5小时滴加0.3～0.5倍底液体积的酸性的活化原硅酸。

4.根据权利要求1所述的一种层状硅酸盐改性硅溶胶的方法，其特征在于：所述步骤A6.2一级生长硅溶胶/层状硅酸盐悬浮液中，层状硅酸盐与一级生长硅溶胶质量比为3～5:10。

5.根据权利要求1所述的一种层状硅酸盐改性硅溶胶的方法，其特征在于：所述步骤A7.2在一级生长硅溶胶/层状硅酸盐悬浮液中经过20～50小时之后并加入3～5倍底液体积的酸性的活化原硅酸。

6.根据权利要求1所述的一种层状硅酸盐改性硅溶胶的方法，其特征在于：所述步骤A6.1中水系层状硅酸盐悬浮液，层状硅酸盐与去离子水质量比为1：10～20。

7.根据权利要求1所述的一种层状硅酸盐改性硅溶胶的方法，其特征在于：所述第二步中陈化温度为室温，陈化时间不短于24小时。

8.根据权利要求1所述的一种层状硅酸盐改性硅溶胶的方法，其特征在于：所述第二步中阴离子交换和阳离子交换的通过次数为各一次或多次过柱，且最后一次为阳离子交换。

9.根据权利要求1所述的一种层状硅酸盐改性硅溶胶的方法，其特征在于：所述第一步中水玻璃溶液固含量为3～5％。

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