KR101915104B1 - 중공 im-5 분자체 구 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중공 IM-5 분자체 구 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, IM-5 분자체 제조계에 양이온성 4급 암모늄염이 상대적으로 많은 양 첨가되고, 계면활성제의 미셀작용을 통해 속이 빈 IM-5 분자체 구를 형성하고 이러한 구조는 반응 과정의 물질 이동에 유리하다.
Description
본 발명은 중공 IM-5 분자체 구, 즉 속이 비어있는 구(hollow sphere) 형태를 한 IM-5 분자체, 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 이에 본 발명은 무기 재료 제조 분야에 속하는 것이다.
미세다공성 분자체 재료는 규칙적인 기공(pore) 구조와 넓은 표면적을 갖고 있음에 따라 흡착, 분리, 화학공학, 촉매반응 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 최근 몇 년간 새로운 구조를 갖는 몇몇 분자체 재료들이 연속적으로 제조되었다.
IM-5 분자체는 주형제(template agent)로서 이중-4급(bi-quaternary) 암모늄염이 이용되어 제조된 새로운 제올라이트이다. IM-5 분자체는 통기공(pore-passage) 구조가 ZSM-5와 유사하고, 2차원의 10MR 횡단 기공 구조를 가지며, 열안정성과 열수안정성(hydrothermal stability)이 비교적 높다. 따라서, IM-5는 파라핀 크래킹, n-부틸렌 이성질체화, 합성가스로부터 가솔린 제조 등과 같은 석유화학 분야에서 촉매반응에 응용될 가능성이 크다.
저널 Molecular Catalysis A: Chemical, 2000, 162: 175-189에는 촉진제 브롬화나트륨의 첨가 조건 및 온도 175℃의 정적 열수 조건하에서 주형제로서 1,1-(펜타메틸렌) 비스-(1-메틸피롤리디늄) 브로마이드를 사용하여 IM-5 분자체를 수득하는 방법이 기술되어 있다.
저널 Catalysis 215(2003) 151-170에는 온도 160℃의 동적 열수 조건하에서 주형제로서 1,1-(펜타메틸렌) 비스-(1-메틸피롤리디늄) 브로마이드를 사용하여 IM-5 분자체를 수득하는 방법이 기술되어 있다.
CN1234012A에는 IM-5 분자체 및 이의 제조 방법이 기술되어 있다. IM-5 분자체는 종정(seed crystal)으로서 NU-88 분말의 추가 첨가 후 온도 170℃에서 열수 결정화에 의해 수득된다.
상기 선행 문헌에 따라 제조된 IM-5 산물을 연구한 결과, 선행 기술로부터 제조된 IM-5 분자체는 직경이 보통 50 nm 이상이고 종횡비가 보통 약 5인 2차원 봉형(rod) 모양을 갖는 것으로 밝혀졌다.
현재 당해 기술분야에서는 봉형, 스트립형, 종괴형, 구형 등을 갖는 분자체 재료뿐만 아니라 중공 구 구조를 갖는 분자체의 제조방법에 관한 관심이 매우 높다. 이는 특정한 중공 구조가 일반적으로 재료의 특정한 특성들, 특히 촉매작용, 흡착작용, 약물의 방출제어, 나노-광전자물성 등과 같은 특성들을 야기할 수 있기 때문이다.
현재에는 분자체의 중공 구는 주형으로서 폴리스티렌 미소구체를 사용하고 층-층 자가 조립과 열수 또는 가스-상 변이 결정화 공정과 결합하여 주로 제조된다. 전형적인 관련 문헌은 다음을 포함한다: Chem.Commun., 2000, 2161-2162 and Adv. Mater. 2006, 18, 801-806. 폴리머 미소구체를 경질 주형(hard template)으로서 사용한 분자체 중공 구 제조방법은 복잡한 작업단계들을 포함하며 제어가 잘 되지 않고 상대적으로 고비용이다.
CN101618336A는 카본블랙 입자를 주형으로 사용하여 열수 결정화에 의해 MCM-22 분자체 중공 구를 제조한다. 상기 카본블랙 주형은 폴리스티렌 미소구체 주형과 비교하면 더 넓은 원료범위와 더 낮은 비용이 든다. 그러나 카본블랙 입자의 비균일성과 일반적으로 20 미크론 이상인 입자 크기 때문에 수득된 중공 구는 상대적으로 큰 입자 크기를 가지며 이에 상응하게 얇은 기공 벽을 가지므로 이러한 중공 구는 깨지기 쉽다.
현재까지의 분자체 중공 구는 대체로 폴리머 미소구체와 카본블랙과 같은 경질 주형을 사용하였기에 제어성(controllability)이 충분치 않음을 알 수 있다. 또한, 사용된 경질 주형의 양이 상대적으로 많기 때문에 연소되기 어렵고 이러한 주형의 연소는 다량의 환경 오염물질을 야기할 수 있다.
본 발명은 중공 구 형태의 IM-5 분자체 및 연질 주형(soft template)을 사용하여 중공 구 형태의 IM-5 분자체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 따르면, IM-5 분자체를 제조하는데 통상적으로 사용되는 열수계에 기초하고 양이온성 계면활성제를 첨가함으로써 중공 구 형태의 IM-5 분자체를 제조할 수 있다.
본 발명의 중공 IM-5 분자체 구는 외측 직경(outer diameter)이 약 2 내지 약 15 ㎛이고, 바람직하게는 약 3 ㎛ 이상이고 보다 바람직하게는 4 ㎛이며; 외측 직경은 바람직하게 약 13 ㎛ 이하, 약 12 ㎛ 이하, 약 10 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게 약 9 ㎛ 이하, 약 8 ㎛ 이하이다. 예를 들면, 외측 직경은 바람직하게 약 2 내지 약 10 ㎛이고, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 8 ㎛이다. 중공 구의 벽은 약 10 내지 500 nm, 바람직하게 약 10 내지 200 nm의 입자 크기를 가지는 작은 IM-5 결정 알갱이로 필수적으로 이루어져 있다. 상기 중공 구의 벽 두께는 일반적으로 중공 구의 외측 직경의 약 10% 내지 약 40%, 바람직하게 약 15% 내지 약 30%이다.
본 발명에 따른 중공 IM-5 분자체 구의 제조 방법은
(1) 알카리 원료, 주형제, 알루미늄 원료, 물, 실리콘 원료 및 양이온성 계면활성제(SUR+로 나타냄)를 혼합하고 혼합물을 적당한 온도에서 교반시켜 졸을 형성하는 단계; 및
(2) 단계(1)의 혼합물의 온도를 열수 반응로에서 약 140℃ 내지 약 200℃의 온도로 상승시키고, 약 2일 내지 약 15일의 열수 결정화 후 고체 생성물을 배출 및 분리하고, 건조 및 하소(calcinate)하여 중공 IM-5 분자체 구를 수득하는 단계를 포함한다.
단계(1)에서, 교반 온도는 약 20℃ 내지 약 70℃이고, 바람직하게는 약 55℃ 내지 약 65℃이다. 교반 기간은 약 1시간 내지 약 24시간이고, 바람직하게는 약 10시간 내지 약 20시간이다.
단계(1)에서, 많은 재료들 중 양이온성 계면활성제는 마지막에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 양이온성 계면활성제를 첨가하기 전에, 혼합물에 초음파분산을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 초음파분산에 사용되는 주파수는 10-100kHz이다. 상기 초음파분산의 온도는 약 20℃ 내지 약 70℃이고 바람직하게, 약 55℃ 내지 약 65℃이다. 초음파분산 시간은 약 1시간 내지 약 24시간이며, 바람직하게 약 10시간 내지 약 20시간이다. 단계(1)에서, 알카리 원료는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 또는 이의 배합물이고, 바람직하게는 수산화나트륨이다. 주형제는 하기 구조식의 1,1'-(펜타메틸렌) 비스(1-메틸피롤리디늄)이다:
알루미늄 원료는 질산알루미늄, 염화알루미늄, 황산알루미늄 또는 이의 배합물이고, 바람직하게는 질산알루미늄, 염화알루미늄, 또는 이의 배합물이다. 실리콘 원료는 화이트카본, 규산, 실라놀레이트, 실리카졸, 실라카겔 또는 이의 배합물이고, 바람직하게는 화이트카본이다. 계면활성제는 12개 내지 18개 탄소 원자의 탄소쇄를 갖는 양이온성 4급 암모늄염 1종 이상이고 여기서 탄소쇄는 바람직하게 직선배열된 사슬형 알칸(normal alkane)이며, 양이온성 4급 암모늄염에 상응하는 음이온은 브롬화 이온 또는 염화 이온이고, 바람직하게는 브롬화 이온이다. 12개 내지 18개 탄소 원자의 탄소쇄를 갖는 양이온성 4급 암모늄염은 이에 한정되는 것은 아니지만 옥토데실 트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드, 미리스틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 도데실 트리메틸암모늄 브로마이드를 포함한다.
단계(1)에서, 반응 혼합물의 다양한 성분간 몰비는 다음과 같은 종을 기반으로 한다:
SiO2/Al2O3는 약 30 내지 약 70, 바람직하게는 약 40 내지 약 70이고;
R/SiO2는 약 0.3 내지 약 0.6, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 0.45이며, 여기서 R은 주형제를 나타낸다;
H2O/SiO2는 약 20 내지 약 90, 바람직하게는 약 50 내지 약 90이고;
OH-/SiO2는 약 0.5 내지 약 0.8, 바람직하게는 약 0.6 내지 약 0.75이며;
R/SUR+는 약 0.3 내지 약 4.5이고, 바람직하게는 약 0.4 이상, 약 0.5 이상 또는 약 0.6 이상이며, 바람직하게는 약 4 이하, 약 3.5 이하, 약 3 이하 또는 약 2.5 이하, 2 이하, 또는 1.5 이하이고, 예를 들면 바람직하게는 약 0.6 내지 약 1.5이고, 여기서 SUR+는 양이온성 계면활성제를 나타낸다.
단계(2)에서, 열수 결정화의 온도는 약 160℃ 내지 약 185℃, 더 바람직하게는 약 165℃ 내지 약 175℃이고, 열수 결정화의 기간은 약 7일 내지 약 12일이다.
수득된 생성물은 파라핀 크래킹, n-부틸렌 이성질체화, 합성가스로부터 가솔린 제조 등과 같은 분야, 특히 파라핀 크래킹과 같이 반응물로서 상대적으로 큰 분자들을 가지는 반응 과정이나 높은 공간 속도를 필요로 하는 반응 과정에서 특정한 반응성을 갖는다.
종래의 열수 과정과 비교할 때, 본 발명에 따른 제조방법은 IM-5 분자체 제조계에 12개 내지 18개 탄소 원자의 탄소쇄를 갖는 양이온성 4급 암모늄염이 상대적으로 많은 양 첨가되고, 상기 양이온성 4급 암모늄염과 주형제가 배합되어서 속이 빈 IM-5 분자체 구를 형성하고 이러한 구조는 반응 과정의 물질 이동에 유리하다. 본 발명에 따른 연질 주형으로서 4급 암모늄염의 미셀을 이용하여 분자체 중공 구를 제조하는 방법은 연소되기 쉬운 주형제를 조금만 사용하기 때문에 배출이 매우 적어 환경오염이 거의 일어나지 않는다. 수득된 생성물 입자들은 균질하기 때문에 제어가 매우 용이하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 중공 IM-5 분자체 구의 저배율에서의 투과전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 중공 IM-5 분자체 구의 저배율에서의 주사형전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 중공 IM-5 분자체 구의 고배율에서의 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 중공 IM-5 분자체 구의 XRD 곡선이다.
도 5는 본 발명의 비교 실시예 1에 따라 제조된 통상적인 IM-5 분자체의 투과전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 중공 IM-5 분자체 구의 저배율에서의 주사형전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 중공 IM-5 분자체 구의 고배율에서의 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 중공 IM-5 분자체 구의 XRD 곡선이다.
도 5는 본 발명의 비교 실시예 1에 따라 제조된 통상적인 IM-5 분자체의 투과전자현미경 사진이다.
본 발명에서 중공 구의 외측 직경, 벽 두께 및 알갱이(grain) 크기는 투과전자현미경과 주사형전자현미경으로 측정한다. 20장의 투과전자현미경 사진 또는 주사형전자현미경 사진을 무작위로 촬영하여, 이들로부터 중공 구의 외측 직경, 벽 두께, 및 중공 구의 기공 벽에 있는 분자체의 알갱이 크기를 이미지 프로세싱 소프트웨어 Image J를 사용하여 측정한다. 중공 구의 이미지에 관한 투과전자현미경에서, 구의 외측 림에서 높은 콘트라스트를 보이는 영역의 길이가 벽 두께를 나타낸다.
본 발명의 양태 및 효과는 아래 실시예를 통해 상세히 설명될 것이다.
실시예에서, 투과전자현미경(TEM)은 일본 JEOL Ltd.사에서 제조한 가속전압 200 KV와 해상도 0.23 nm의 모델 JEM 2100(HR)이다.
실시예 1
수산화나트륨, 1,1'-(펜타메틸렌) 비스-(1-메틸피롤리디늄)브로마이드, 질산알루미늄, 물, 화이트카본 및 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)를 다음과 같은 종을 기준으로 하여 계산한 몰비에 따라 혼합하였다: SiO2/Al2O3=40, OH-/SiO2=0.62, R/SiO2=0.45, H2O/SiO2=50 및 R/CTAB=0.7.
수득된 혼합물을 60℃ 온도의 수조에서 교반시켜 균질한 졸을 형성하고, 이 졸은 12시간 동안 예비겔화를 위해 교반하면서 항온에서 보관하였다. 이어서, 겔을 열수 반응로로 옮겨 165℃로 가열하고 10일간 열수 결정화한 다음, 자연 냉각시키고, 여과 및 건조시켜 합성된 그대로의 생성물 분말을 수득하였다. 수득한 생성물의 XRD 측정 결과, 전체적으로 잘 결정화된 IM-5 분자체였고, 저배율에서 TEM으로 형상을 관찰한 결과 외측 직경이 약 5 ㎛인 속이 빈 구 형태를 가지는 것으로 밝혀졌으며, 고배율에서 TEM으로 형상을 관찰한 결과 상기 구의 벽은 10 내지 200 nm의 크기를 갖는 작은 입자들로 구성되고 이러한 벽의 두께가 약 1.4 ㎛인 것으로 밝혀졌다.
실시예 2
수산화나트륨, 1,1'-(펜타메틸렌) 비스-(1-메틸피롤리디늄)브로마이드, 질산알루미늄, 물, 화이트카본 및 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)를 다음과 같은 종을 기준으로 하여 계산한 몰비에 따라 혼합하였다: SiO2/Al2O3=50, OH-/SiO2=0.70, R/SiO2=0.40, H2O/SiO2=65 및 R/CTAB=1.0. 수득된 혼합물을 60℃ 온도의 수조에서 교반시켜 균질한 졸을 형성하고, 이 졸은 예비겔화를 위해 12시간 동안 교반하면서 항온에서 보관하였다. 이어서, 겔을 열수 반응로로 옮겨 170℃로 가열하고 8일간 열수 결정화한 다음, 자연 냉각시키고, 여과 및 건조시켜 분자체 조분말을 수득하였다. 수득한 생성물의 XRD 측정 결과, 전체적으로 잘 결정화된 IM-5 분자체였고, 저배율에서 TEM으로 형상을 관찰한 결과 외측 직경이 약 8 ㎛인 속이 빈 구 형태를 가지는 것으로 밝혀졌으며, 고배율에서 TEM으로 형상을 관찰한 결과 상기 구의 벽은 40 내지 200 nm의 크기를 갖는 작은 입자들로 구성되고 이러한 벽의 두께가 약 1.6 ㎛인 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
수산화나트륨, 1,1'-(펜타메틸렌) 비스-(1-메틸피롤리디늄)브로마이드, 질산알루미늄, 물, 화이트카본 및 도데실 트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB)를 다음과 같은 종을 기반으로 하여 계산한 성분간 몰비에 따라 혼합하였다: SiO2/Al2O3=70, OH-/SiO2=0.73, R/SiO2=0.45, H2O/SiO2=85 및 R/DTAB=1.4.
수득된 혼합물을 60℃ 온도의 수조에서 교반시켜 균질한 졸을 형성하고, 이 졸은 20시간 동안 예비겔화를 위해 교반하면서 항온에서 보관하였다. 이어서, 겔을 열수 반응로로 옮겨 175℃로 가열하고 7일간 열수 결정화한 다음, 자연 냉각시키고, 여과 및 건조시켜 분자체 조분말을 수득하였다. 수득한 조분말의 XRD 측정 결과, 전체적으로 잘 결정화된 IM-5 분자체였고, 저배율에서 TEM으로 형상을 관찰한 결과 외측 직경이 약 4 ㎛인 속이 빈 구 형태를 가지는 것으로 밝혀졌으며, 고배율에서 TEM으로 형상을 관찰한 결과 상기 구의 벽은 20 내지 170 nm의 크기를 갖는 작은 입자들로 구성되고 이러한 벽의 두께가 약 0.9 ㎛인 것으로 밝혀졌다.
비교 실시예 1
수산화나트륨, 1,1'-(펜타메틸렌) 비스-(1-메틸피롤리디늄)브로마이드, 질산알루미늄, 물 및 화이트카본을 다음과 같은 종을 기반으로 하여 계산한 성분간 몰비에 따라 혼합하였다: SiO2/Al2O3=40, OH-/SiO2=0.62, R/SiO2=0.45 및 H2O/SiO2=50. 수득된 혼합물을 60℃ 온도의 수조에서 교반시켜 균질한 졸을 형성하고, 이 졸은 12시간 동안 예비겔화를 위해 교반하면서 항온에서 보관하였다. 이어서, 겔을 열수 반응로로 옮겨 165℃로 가열하고 10일간 열수 결정화한 다음, 자연 냉각시키고, 여과 및 건조시켜 분자체 조분말을 수득하였다. 수득한 조분말의 XRD 측정 결과, 전체적으로 잘 결정화된 IM-5 분자체였고, 저배율에서 TEM으로 형상을 관찰한 결과 짧은 봉형으로 관찰되었고 속이 빈 구 구조는 전혀 형성하지 않았다.
Claims (18)
- 중공 구 형태를 하고, 상기 중공 구의 외측 직경이 2 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하는 IM-5 분자체.
- 제1항에 있어서, 상기 중공 구의 외측 직경이 4 내지 8 ㎛인 것을 특징으로 하는 IM-5 분자체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 중공 구의 벽은 10 내지 500 nm의 입자 크기를 가지는 IM-5 결정 알갱이로 이루어진 것을 특징으로 하는 IM-5 분자체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 중공 구의 벽은 10 내지 200 nm의 입자 크기를 가지는 IM-5 결정 알갱이로 이루어진 것을 특징으로 하는 IM-5 분자체.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중공 구의 벽 두께는 중공 구의 외측 직경의 10% 내지 40%인 것을 특징으로 하는 IM-5 분자체.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중공 구의 벽 두께는 중공 구의 외측 직경의 15% 내지 30%인 것을 특징으로 하는 IM-5 분자체.
- (1) 알카리 원료, 주형제(template agent), 알루미늄 원료, 물, 실리콘 원료 및 양이온성 계면활성제를 혼합하고 혼합물을 적절한 온도에서 교반시켜 졸을 형성하는 단계; 및
(2) 단계(1)의 혼합물의 온도를 열수 반응로에서 140℃ 내지 200℃의 온도로 상승시키고, 2일 내지 15일의 열수 결정화 후 고체 생성물을 배출 및 분리하고, 건조 및 하소하여 중공 IM-5 분자체 구를 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 단계(1)에서, R/SUR+(여기서, SUR+는 양이온성 계면활성제를 나타냄)의 몰비는 0.6-4.5인 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 IM-5 분자체의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 단계(1)에서 교반 온도가 20 내지 70℃이고, 교반 시간은 1 내지 24시간인 것을 특징으로 하는 IM-5 분자체의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 단계(1)에서 교반 온도가 55 내지 65℃이고, 교반 시간은 10 내지 20시간인 것을 특징으로 하는 IM-5 분자체의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 단계(1)에서 알카리 원료는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 또는 이의 배합물이며, 주형제가 1,1'-(펜타메틸렌) 비스(1-메틸피롤리디늄)이고, 알루미늄 원료가 질산알루미늄, 염화알루미늄, 황산알루미늄 또는 이의 배합물이고, 실리콘 원료는 화이트카본, 규산, 실라놀레이트, 실리카졸, 실라카겔 또는 이의 배합물인 것을 특징으로 하는 IM-5 분자체의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 단계(1)에서 계면활성제가 12개 내지 18개 탄소 원자의 탄소쇄를 갖는 양이온성 4급 암모늄염이고, 상응하는 음이온은 브롬화 이온 또는 염화 이온인 것을 특징으로 하는 IM-5 분자체의 제조방법.
- 제 7 항 또는 제 11 항에 있어서, 계면활성제가 옥토데실 트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드, 미리스틸 트리메틸암모늄 브로마이드 또는 도데실 트리메틸암모늄 브로마이드인 것을 특징으로 하는 IM-5 분자체의 제조방법.
- 제 7 항, 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 단계(1)에서, 반응 혼합물의 다양한 성분들에 대해 다음과 같은 종을 기준으로 하여 계산한 몰비가
30 내지 70인 SiO2/Al2O3;
0.3 내지 0.6인 R/SiO2(여기서, R은 주형제를 나타냄);
20 내지 90인 H2O/SiO2; 및
0.5 내지 0.8인 OH-/SiO2인 것을 특징으로 하는 IM-5 분자체의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서, R/SUR+(여기서, SUR+는 양이온성 계면활성제를 나타냄)의 몰비는 0.6 내지 4.5인 것을 특징으로 하는 IM-5 분자체의 제조방법.
- 제 7 항, 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 단계(1)에서, 반응 혼합물의 다양한 성분들에 대해 다음과 같은 종을 기준으로 하여 계산한 몰비가
40 내지 70인 SiO2/Al2O3;
0.3 내지 0.45인 R/SiO2(여기서, R은 주형제를 나타냄);
50 내지 90인 H2O/SiO2; 및
0.6 내지 0.75인 OH-/SiO2인 것을 특징으로 하는 IM-5 분자체의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 단계(2)에서, 열수 결정화의 온도가 160℃ 내지 185℃인 것을 특징으로 하는 IM-5 분자체의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 단계(2)에서, 열수 결정화의 온도가 165℃ 내지 175℃인 것을 특징으로 하는 IM-5 분자체의 제조방법.
- 제 7 항, 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 단계(2)에서, 열수 결정화의 기간이 7일 내지 12일인 것을 특징으로 하는 IM-5 분자체의 제조방법.
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