CN103101926A - 一种空心球形im-5分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种IM-5分子筛空心球及其合成方法。向常规IM-5分子筛合成体系中添加较多量的长碳链的阳离子季铵盐表面活性剂，通过表面活性剂的胶束作用，生成IM-5分子筛空心球，空心球的壁是由10-200nm的IM-5小晶粒组成，该结构有利于反应过程的物料传质。
Description
技术领域
本发明涉及一种IM-5分子筛及其合成方法，属于无机材料制备领域。
背景技术
微孔分子筛材料具有规则的孔道、较大的表面积广泛应用于吸附、分离、化工、催化等领域。近年来，一些新型结构的分子筛材料已经不断被合成出来。
IM-5分子筛是以双季铵盐为模板剂合成的一种新型沸石。IM-5分子筛与ZSM-5的孔道结构类似，拥有二维10MR交错孔道，且热稳定和水热稳定性较高，在石蜡裂化、正丁烯异构化、合成气制汽油等石油化工领域具有较强的催化应用前景。
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2000，162：175-189，以1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物为模板剂，在添加溴化钠促进剂的条件下，175℃静态水热条件下得到IM-5分子筛。
Journal of Catalysis 215 (2003) 151-170，以1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物为模板剂，在160℃动态水热条件下得到IM-5分子筛。
CN1234012A、CN11406120C公开了IM-5分子筛及其合成方法。通过添加额外的NU-88粉末为晶种，在170℃下水热晶化得到IM-5分子筛。
通过研究上述文献合成的产物可知，现有技术所得IM-5分子筛在形貌上为二维棒状，棒的一般直径为50nm以上，长度一般为200-2000nm。
分子筛材料除具有棒状、条状、块状或球状等形状外，目前空心球结构的分子筛的制备引起人们很大的兴趣。因为这种特殊的中空结构往往会引发材料的一些特殊的性能，尤其体现在催化、吸附、药物的控制释放、纳米光电等领域。
目前分子筛空心球主要通过聚苯乙烯微球做模板，结合层层自组装及水热或气相转化晶化法制备。典型的相关文献有：Chem.Commun., 2000, 2161-2162和Adv. Mater. 2006, 18, 801-806。这种以聚合物微球为硬模板的制备分子筛空心球的方法，操作步骤繁琐、可控性较差，成本较高。
CN101618336A利用炭黑粒子做模板，通过旋转水热晶化制备了MCM-22分子筛空心球。所用炭黑模板较聚苯乙烯微球模板来源广泛成本低廉，但由于炭黑粒子的不均匀性及颗粒尺寸一般在20微米以上，所得空心球的粒度较大，孔壁相应单薄，因此空心球容易破碎。
可见，目前由分子筛空心球的合成一般采用聚合物微球及炭黑等硬模板来合成，可控性不强，硬模板的用量相对较多，烧除困难，同时模板的烧除会带来大量的环境污染物。
发明内容
本发明提供了一种以软模板法合成IM-5分子筛空心球的方法。根据本发明的方法，在通常的制备IM-5分子筛的水热体系下，通过引入阳离子表面活性剂可获得IM-5分子筛空心球，空心球的壁由10-200nm的IM-5小晶粒构成。
本发明空心球形IM-5分子筛，空心球的外径为2-10μm，空心球的壁由10-200nm的IM-5小晶粒构成，空心球壁厚为50-500nm。
本发明空心球形IM-5分子筛的制备方法如下：
（1）将碱源、模板剂、铝源、水、硅源和阳离子表面活性剂混合，在适宜温度下搅拌混合物生成溶胶；
（2）将步骤（1）的混合物在水热反应釜中升温至160-185℃水热晶化7-12天后，取出并分离固体产物，干燥后得到IM-5分子筛，其形态为空心球。
步骤（1）中，搅拌温度为20-70℃，优选为55-65℃，搅拌时间为1-24小时，优选为10-20小时。
步骤（1）中，所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂，优选为氢氧化钠。所述的模板剂为1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物，英文名称为1,1'-(Pentamethylene)bis(1-methylpyrrolidinium)，结构式为：
所述铝源为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝，优选为硝酸铝。所述的硅源为白炭黑、硅酸、硅醇盐、硅溶胶或硅胶，优选为白炭黑。所述的表面活性剂为碳链长度为12-16的阳离子季铵盐，其对应的阴离子为溴离子或氯离子，优选为溴离子。碳链长度为12-16的阳离子季铵盐，包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵。
步骤（1）中，反应混合物以下列物质计的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3为40-70
R/SiO2为0.30-0.45，R指模板剂
H2O/SiO2为50-90
OH-/SiO2为0.60-0.75
阳离子表面活性剂的用量以整个体系的重量计，含量为2%-5%。
步骤（2）中，水热晶化温度优选为165-175℃。
本发明在常规水热合成IM-5分子筛体系中添加了较大量的碳链长度为12-16的阳离子季铵盐，这种季铵盐表面活性剂在溶胶体系中形成球形胶束，在球形胶束外侧，由于电荷作用，溶胶粒子沿其聚集，并在随后的水热阶段成核并晶化生长，最终形成球壁由IM-5小晶粒构成的空心分子筛微球，该结构有利于物料传质。得到的产品在石蜡裂化、正丁烯异构化、合成气制汽油等领域具有独特的反应性能。
本发明的以季铵盐的胶束为软模板的分子筛空心球的制备方法，模板剂用量少，容易烧除，产生的排放物少，对环境污染小。所得产品颗粒均匀，可控性强。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的IM-5分子筛空心球的低倍透射电镜图像；
图2为本发明实施例1制备的IM-5分子筛空心球的高倍透射电镜图像；
图3为本发明实施例1制备的IM-5分子筛空心球的XRD曲线。
具体实施方式
实施例1
将氢氧化钠、1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物，硝酸铝，水，白炭黑和十六烷基三甲基溴化铵混合，按以下物质计的摩尔配比如下：SiO2/Al2O3=40，OH-/SiO2=0.62，R/SiO2=0.45，H2O/SiO2=50。以整个体系的重量计，十六烷基三甲基溴化铵含量为3%。然后将混合物在60℃的水浴中搅拌至均匀的溶胶，溶胶在搅拌的同时保持恒温12小时以预凝胶。之后，将凝胶转移到水热反应釜中，升温到165℃，水热晶化10天，然后自然冷却，过滤干燥后得到分子筛原粉。经XRD测试，所得产物皆为结晶良好的IM-5分子筛，以低倍TEM观察形貌，为空心球，外直径约5μm；而高倍透射电镜观察时，其壁由尺寸为10-200nm不均的小颗粒组成。
实施例2
将氢氧化钠、1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物，硝酸铝，水，白炭黑和十六烷基三甲基溴化铵混合，按以下物质计的摩尔配比如下：SiO2/Al2O3=50，OH-/SiO2=0.70，R/SiO2=0.40，H2O/SiO2=65。以整个体系的重量计，十六烷基三甲基溴化铵含量为4%。然后将混合物在60℃的水浴中搅拌至均匀的溶胶，溶胶在搅拌的同时保持12小时的恒温预凝胶。之后，将凝胶转移到水热反应釜中，升温到170℃，水热晶化8天，然后自然冷却，过滤干燥后得到分子筛原粉。经XRD测试，所得产物为IM-5分子筛，以低倍TEM观察形貌，为空心球，外直径约8μm；而高倍透射电镜观察时，其壁由尺寸为40-200nm不均的小颗粒组成。
实施例3
将氢氧化钠、1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物，硝酸铝，水，白炭黑和十二烷基三甲基溴化铵混合，按以下物质计的摩尔配比如下：SiO2/Al2O3=70，OH-/SiO2=0.73，R/SiO2=0.45，H2O/SiO2=85。以整个体系的重量计，十六烷基三甲基溴化铵含量为4%。然后将混合物在60℃的水浴中搅拌至均匀的溶胶，溶胶在搅拌的同时保持20小时的恒温预凝胶。之后，将凝胶转移到水热反应釜中，升温到175℃，水热晶化7天，然后自然冷却，过滤干燥后得到分子筛原粉。经XRD测试，所得产物为IM-5分子筛，以低倍TEM观察形貌，为空心球，外直径约4μm；而高倍透射电镜观察时，其壁由尺寸为20-170nm不均的小颗粒组成。
Claims (10)
1.一种空心球形IM-5分子筛，其特征在于：空心球形IM-5分子筛的空心球外径为2-10μm，空心球的壁由10-200nm的IM-5小晶粒构成。
2.根据权利要求1所述的空心球形IM-5分子筛，其特征在于：空心球壁厚为50-500nm。
3.一种权利要求1所述空心球形IM-5分子筛的制备方法，其特征在于包括如下过程：
（1）将碱源、模板剂、铝源、水、硅源和阳离子表面活性剂混合，在适宜温度下搅拌混合物生成溶胶；
（2）将步骤（1）的混合物在水热反应釜中升温至160-185℃水热晶化7-12天后，取出并分离固体产物，干燥后得到IM-5分子筛，其形态为空心球。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，搅拌温度为20-70℃，搅拌时间为1-24小时。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，搅拌温度为55-65℃，搅拌时间为10-20小时。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，碱源为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂；模板剂为1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物；铝源为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝；硅源为白炭黑、硅酸、硅醇盐、硅溶胶或硅胶。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，表面活性剂为碳链长度为12-16的阳离子季铵盐，其对应的阴离子为溴离子或氯离子。
8.根据权利要求3或7所述的方法，其特征在于：表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵。
9.根据权利要求3、6或7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，反应混合物以下列物质计的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3为40-70
R/SiO2为0.30-0.45，R指模板剂
H2O/SiO2为50-90
OH-/SiO2为0.60-0.75
阳离子表面活性剂的用量以整个体系的重量计，含量为2%-5%。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，水热晶化温度为165-175℃。
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