CN103101928B - 一种超细纳米im-5分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超细纳米IM-5分子筛及其合成方法。通过向反应原料中添加聚乙二醇和长碳链季铵盐，两者形成协同分散和保护作用，使生成的棒状IM-5分子筛的直径和长度明显缩小，从而得到超细纳米IM-5分子筛。该分子筛的直径在15-50nm范围内，长度在50-150nm范围内。
Description
技术领域
本发明涉及一种超细纳米IM-5分子筛及其合成方法，属于无机材料制备领域。
背景技术
微孔分子筛材料具有规则的孔道、较大的表面积，广泛应用于吸附、分离、化工、催化等领域。近年来，一些新型结构的分子筛材料已经不断被合成出来。
IM-5分子筛是以双季铵盐为模板剂合成的一种新型沸石。IM-5分子筛与ZSM-5的孔道结构类似，拥有二维10MR交错孔道，且热稳定性和水热稳定性较高，在石蜡裂化、正丁烯异构化、合成气制汽油等石油化工领域具有较强的催化应用前景。
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2000，162：175-189，以1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物为模板剂，在添加溴化钠促进剂的条件下，175℃静态水热条件晶化10天得到IM-5分子筛。
Journal of Catalysis 215 (2003) 151-170，以1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物为模板剂，在160℃动态水热条件下晶化14天得到IM-5分子筛。
CN 1234012A、CN11406120C公开了IM-5分子筛及其合成方法。通过添加额外的NU-88粉末为晶种，在170℃下水热晶化8天得到高结晶度的IM-5分子筛。
通过研究上述文献合成的产物可知，所得IM-5分子筛在形貌上为二维棒状，棒的直径一般为80nm以上，长度一般为200-2000nm。因此，该棒状分子筛仅在一个维度上表现为纳米尺度，而在另一维度上为微米级或次微米级，分子筛的总体尺寸仍然较大。
然而，总所周知，降低分子筛的晶粒尺寸，使其达到纳米尤其是超细纳米级别，可以减少反应物或产物分子在分子筛晶体内的扩散阻力，是防止深度反应产生积碳的一种有效方法。而且随着分子筛颗粒尺寸的减小，晶粒的表面原子数与体相原子数之比迅速增大，从而显示出较强的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，材料具有传质效率优良、高活性、高选择性等优点。
发明内容
本发明提供了一种超细晶粒IM-5分子筛及其合成方法。根据本发明的方法，通过向反应体系中加入有机聚合物和表面活性剂的协同作用，可以得到超细纳米IM-5分子筛棒状颗粒。
本发明超细纳米IM-5分子筛，颗粒为棒状，棒状颗粒的直径在15-50nm范围内，棒状颗粒的长度在50-150nm范围内。
本发明超细纳米IM-5分子筛的合成方法包括如下内容：
（1）将碱源、模板剂、铝源、水、硅源、聚乙二醇和表面活性剂在容器中混合，在适宜温度搅拌生成溶胶；
（2）将步骤（1）的混合物移至水热反应釜中升温至160-185℃水热晶化7-12天后，取出并分离固体产物，干燥后得到超细IM-5分子筛。
步骤（1）中，搅拌温度为20-70℃，优选为55-65℃，搅拌时间为1-24小时，优选为3-12小时。
步骤（1）中，所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂，优选为氢氧化钠。所述的模板剂为1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物，英文名称为1,1'-(Pentamethylene)bis(1-methylpyrrolidinium)，结构式为：
所述铝源为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝，优选为硝酸铝。所述的硅源为白炭黑、硅酸、硅醇盐、硅溶胶或硅胶，优选为白炭黑。所述的聚乙二醇，粘均分子量为2000-50000。所述的表面活性剂为碳链长度为12-16个碳的阳离子季铵盐，其对应的阴离子为溴离子或氯离子，优选为溴离子。所述的碳链长度为12-16个碳的阳离子季铵盐，包括但不仅限于十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵。
步骤（1）中，反应混合物按以下物质计的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3为35-65
R/SiO2为0.2-0.4，R指模板剂
H2O/SiO2为40-80
OH-/SiO2为0.4-0.75
聚乙二醇的用量以整个体系的重量计，含量为1%-6%
阳离子表面活性剂的用量以整个体系的重量计，含量为1%-3%。
步骤（2）中，水热晶化温度优选为165-175℃。水热晶化的压力为反应自生压力。
本发明通过向体系中加入中性的聚乙二醇及阳离子表面活性剂，对合成分子筛生成的溶胶粒子发挥分散和保护作用，阻止粒子在水热过程中的聚集趋势，进而得到颗粒更小的超细纳米IM-5分子筛颗粒。
本发明的超细纳米IM-5分子筛的直径为15-50nm，长度50-150nm。由于本发明的IM-5分子筛的尺寸在二维方向较现有技术所得产品大幅缩小，因此属于一种超细纳米分子筛颗粒。此外本发明的分子筛的长度的显著缩小，在一定条件下，垂直界截面方向所暴露的晶面比例也相应提高，这可能有利于提高针对相应晶面催化反应的选择性。实验表明，本发明合成的超细纳米IM-5分子筛在石蜡裂化、正丁烯异构化、合成气制汽油等领域具有更突出的反应性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的超细纳米IM-5分子筛的扫描电镜图像；
图2为本发明实施例1制备的超细IM-5分子筛的XRD曲线；
图3为比较例1制备的常规尺寸IM-5分子筛的XRD曲线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
实施例1
室温下，将氢氧化钠、1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物，硝酸铝，水，白炭黑，聚乙二醇及阳离子表面活性剂混合，混合物以下列物质计的摩尔配比如下：SiO2/Al2O3=40，OH-/SiO2=0.62，R/SiO2=0.25，H2O/SiO2=43。粘均分子量为4000的聚乙二醇的用量以整个体系的重量计，含量为5%；阳离子表面活性剂选用十六烷基三甲基溴化铵，其用量以整个体系的重量计，含量为1.2%。
然后将混合物在60℃的水浴中搅拌至均匀的溶胶，溶胶在搅拌的同时保持恒温5小时。之后，将凝胶转移到水热反应釜中，升温到165℃，水热晶化10天，然后自然冷却，过滤干燥后得到分子筛原粉。经XRD测试，所得产物皆为结晶良好的IM-5分子筛，以TEM观察形貌，其颗粒直径在15-30nm范围内，长度在50-150nm范围内。
实施例2
室温下，将氢氧化钠、1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物，硝酸铝，水，白炭黑，聚乙二醇及阳离子表面活性剂混合，以下述物质计的摩尔配比如下：SiO2/Al2O3=60，OH-/SiO2=0.55，R/SiO2=0.20，H2O/SiO2=45。粘均分子量为10000的聚乙二醇的用量以整个体系的重量计，含量为 3.5%；阳离子表面活性剂选用十六烷基三甲基溴化铵，其用量以整个体系的重量计，含量为2%。
然后将混合物在70℃的水浴中搅拌至均匀的溶胶，溶胶在搅拌的同时保持恒温4小时。之后，将凝胶转移到水热反应釜中，升温到170℃，水热晶化8天，然后自然冷却，过滤干燥后得到分子筛原粉。经XRD测试，所得产物皆为结晶良好的IM-5分子筛，以TEM观察形貌，其颗粒直径在20-50nm范围内，长度在70-120nm范围内。
实施例3
室温下，将氢氧化钠、1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物，硝酸铝，水，白炭黑，聚乙二醇及阳离子表面活性剂混合，以下述物质计的摩尔配比如下：SiO2/Al2O3=65，OH-/SiO2=0.72，R/SiO2=0.37，H2O/SiO2=70。粘均分子量为50000的聚乙二醇的用量以整个体系的重量计，含量为 1.5%，阳离子表面活性剂选用十二烷基三甲基溴化铵，其用量以整个体系的重量计，含量为3%。
将混合物在50℃的水浴中搅拌至均匀的溶胶，溶胶在搅拌的同时保持恒温10小时。之后，将凝胶转移到水热反应釜中，升温到175℃，水热晶化7.5天，然后自然冷却，过滤干燥后得到分子筛原粉。经XRD测试，所得产物皆为结晶良好的IM-5分子筛，以TEM观察形貌，其颗粒直径在15-50nm范围内，长度在70-150nm范围内。
对比例1
参考Journal of Catalysis 215 (2003) 151-170的方法制备IM-5分子筛。所用原料、配比和反应温度同实施例1，不同之处在于原料混合物不添加聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵，而是在搅拌均匀后分别直接转移到水热釜中165℃水热晶化10天。经XRD测试，所得产物基本为IM-5，但TEM测试表明其为常规大晶粒IM-5，直径约165nm，长度约2微米。实施例1和对比例1的XRD图也明显不同，无论是积分强度和峰宽来说，都说明本发明所得分子筛的尺度要小于常规IM-5分子筛。
Claims (9)
1.一种超细纳米IM-5分子筛，其特征在于：超细纳米IM-5分子筛的颗粒为棒状，棒状颗粒的直径在15-50nm范围内，棒状颗粒的长度在50-150nm范围内。
2. 一种权利要求1所述超细纳米IM-5分子筛的合成方法，其特征在于包括如下内容：
（1）将碱源、模板剂、铝源、水、硅源、聚乙二醇和阳离子表面活性剂混合，在20-70℃温度搅拌1-24小时，生成溶胶；
（2）将步骤（1）的混合物移至水热反应釜中升温至160-185℃水热晶化7-12天后，取出并分离固体产物，干燥后得到超细IM-5分子筛，
所述聚乙二醇的用量以整个体系的重量计，含量为1%-6%，阳离子表面活性剂的用量以整个体系的重量计，含量为1%-3%。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，搅拌温度为55-65℃，搅拌时间为3-12小时。
4. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，碱源为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂；铝源为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝；硅源为白炭黑、硅酸、硅醇盐、硅溶胶或硅胶。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，模板剂为戊烷-1,5-二（甲基吡咯烷鎓）溴化物。
6. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于；步骤（1）中，阳离子表面活性剂为碳链长度为12-16个碳的阳离子季铵盐。
7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于；步骤（1）中，聚乙二醇的粘均分子量为2000-50000。
8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，反应混合物按以下物质计的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3为35-65
R/SiO2为0.2-0.4，R指模板剂
H2O/SiO2为40-80
OH-/SiO2为0.4-0.75。
9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，水热晶化温度为165-175℃。
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| Synthesis, characterization, and catalytic properties of zeolites IM-5 and NU-88;Song-Ho Lee et al.;《Journal of Catalysis》;20031231;第215卷;第158页 * |
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