CN106315601B - 一种制备纳米级方钠石的方法 - Google Patents
一种制备纳米级方钠石的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106315601B CN106315601B CN201510347496.4A CN201510347496A CN106315601B CN 106315601 B CN106315601 B CN 106315601B CN 201510347496 A CN201510347496 A CN 201510347496A CN 106315601 B CN106315601 B CN 106315601B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkaline
- sodalite
- silicon source
- solid phase
- alkaline slurry
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一种在无任何有机添加剂和结构导向剂存在的条件下，制备纳米级方钠石的方法，步骤包括：1)将固相硅源和固相铝源分别在碱性水溶液中搅拌均匀，得到含硅的碱性浆液和含铝的碱性浆液；2)在搅拌条件下，将所述含硅的碱性液和含铝的碱性液混合均匀，得到含硅铝的碱性混合浆液；3)将含硅铝的碱性混合浆液在40～100℃晶化2～10小时，然后在70～200℃老化1～5小时，得到纳米级方钠石。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米级方钠石的方法，属于无机纳米材料制备领域。
背景技术
方钠石(SOD)是最传统的分子筛之一，由体心立方排列的SOD笼(亦即β笼，由6个四元环和8个六元环组成)通过其四元环和六元环连接而成。方钠石具有立体Im3m晶格对称结构，其六元环的孔口直径约0.28nm，骨架最大空隙直径为0.63nm。由于方钠石的孔口直径小，仅允许诸如He，NH3，H2O和H2的小分子和一些离子通过，使其在小尺寸分子的分离储存具有潜在的应用价值，如分离含氢混合物和储氢。同时，由于方钠石的β笼内空腔体积为0.150nm3，可填充非化学计量的盐类、金属原子簇(Cluster)等。若以高能量的辐射(如电子、γ、X及紫外射线)照射充填了非化学计量碱金属盐的方钠石时，会受激产生光致变色现象，由此方钠石可作为潜在的光学等功能材料。此外，方钠石具有较高的离子交换能力，为潜在的催化剂良好载体。如方钠石负载碱金属是良好的炭燃烧催化剂，可用来消除柴油发动机上的积炭。
目前，从借助的热源方法来看，合成方钠石的方法主要有水热合成法(CN200910182050.5)、离子热法(CN201210234320.4)和微波辅助加入法(CN201110455425.8)等。从原料所经历的途径来看，合成方钠石的方法主要有水热合成法、固相转相反应法和硅铝凝胶法。其中，水热合成法为常用的合成方法。
纳米晶粒的分子筛由于其晶粒尺寸小，具有分子易于扩散和比表面积大等微米级分子筛所不具有的特点而受到关注。纳米级方钠石晶粒易于在有机添加剂和结构导向剂的存在下用水热合成的方法获得。但是这种方法获得的纳米级方钠石产量低，通常不足硅源料重量的10％。且脱除有机模板剂的焙烧过程将使晶粒团聚，降低结晶性，还会改变分子筛的硅铝比，影响其使用性能。为此，Wei Fan等人(Langmuir 2008,24,6952-6958)用常规硅原料气相法SiO2和常规铝原料铝酸钠在无有机添加剂和结构导向剂的存在下，仔细调节了工艺条件合成出纳米级方钠石晶粒。纳米级方钠石也易于由预先合成好的固体全硅MFI骨架结构的纳米分子筛晶粒直接转相获得。此外，在水热合成法过程中，用碱(如NaOH)溶液洗涤含硅铝晶粒的溶液以去除其中的无定型相，从而获得团聚的方钠石纳米晶粒。
合成纳米级方钠石的硅原料往往为常规使用的水溶性的硅源(如水玻璃)和铝源(如氢氧化铝)，以及硅胶和铝胶，有时也有用气相SiO2的报道。因为它们更容易形成均一相，从而有利于纳米级分子筛的合成。同时在低温合成产物时有利于成核，因为晶粒生长的活化能明显高于成核。近年来出现了用膨润土等非常规固体硅原料合成方钠石(CN201310641923.0)。但在该专利中，所用铝源为常规使用的水溶性氢氧化铝和偏铝酸钠以及铝胶。采用非水溶性的固体铝原料合成方钠石已见报道，包括用拟薄水铝石和高岭土作为铝源，在超级碱存在下合成常规尺寸方钠石(复旦学报(自然科学版)，1994年，33卷，第1期，17-21页)；还有用拟薄水铝石在模板剂存在下合成方钠石(J.Chem.Soc.FradayTrans,1995,91(7),117-1154)。但目前没有使用非水溶性的非常规硅原料和非常规铝原料，在无任何有机添加剂和结构导向剂存在的条件下，制备纯纳米级方钠石的方法。
发明内容
本发明提供了一种制备纳米级方钠石的方法，能够在无任何有机添加剂和结构导向剂存在的条件下，制备纯纳米级方钠石。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
(1)将固相硅源和固相铝源分别在碱性水溶液中搅拌均匀，得到含硅的碱性浆液和含铝的碱性浆液；
(2)在搅拌条件下，将所述含硅的碱性浆液和含铝的碱性浆液混合均匀，得到含硅铝的碱性混合浆液；
(3)将含硅铝的碱性混合浆液在40～100℃晶化2～10小时，然后在70～200℃老化1～5小时，得到纳米级方钠石。
在本发明的一个具体实施例中，步骤(1)中的固相硅源为二氧化硅，优选所述二氧化硅在碱性溶液中的分散粒径为100～500纳米。
在本发明的一个具体实施例中，步骤(1)中的固相铝源为拟薄水铝石，优选所述拟薄水铝石在碱性溶液的分散粒径为100纳米～1微米。
在本发明的一个具体实施例中，步骤(1)中的碱为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠。
步骤(2)的混合可以按如下任意一种方式进行：a.在搅拌下将含硅的碱性浆液滴加至含铝的碱性浆液中；b.将含铝的碱性浆液滴加至含硅的碱性浆液中；c.在搅拌下将含硅的碱性浆液和含铝的碱性浆液共同滴加至一空容器中。
步骤(3)的晶化又称为水热晶化法，一般是在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应介质，通过对反应器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶以形成分散的纳米晶核的方法，以实现晶体的生长。在晶化结束后直接进行老化，目的是使晶核进一步生长为晶粒，并促进产物由非晶态向晶态转变。
在本发明的一个具体实施例中，步骤(3)的晶化和老化结束后，将得到的浆状物用0.01～0.02M的NaOH水溶液洗涤，然后去离子水洗直至中性，优选在70℃干燥，得到纳米级方钠石。
在本发明的实施例中，将固相硅源的用量以SiO2计，固相铝源的用量以Al2O3计，碱的用量以M2O计，M为碱金属元素，步骤(3)中含硅铝的碱性混合浆液中各物质摩尔比为SiO2：Al2O3：M2O：H2O＝1：(0.14～1)：(10～60)：(40～150)，优选为1:(0.16～1)：(10～20)：(40～100)。
本发明与现有技术的实质性区别在于，采用固体非常规硅源和非常规铝源，在无任何有机添加剂的存在下直接合成纳米级方钠石分子筛。
附图说明
图1是实施例1制备的方钠石SEM(扫描电镜)图；
图2是实施例1制备的方钠石XRD(X射线衍射)谱图。
具体实施方式
实施例1～5中，二氧化硅在碱性溶液中的分散粒径为100～500纳米，拟薄水铝石在碱性溶液的分散粒径为100纳米～1微米。
实施例1
(1)在7.4克固体二氧化硅中加入36毫升17.5％(质量)％NaOH水溶液，40℃下搅拌0.5小时，得到含硅的碱性浆液；
(2)在10.5克拟薄水铝石中加入80毫升27.5％(质量)NaOH水溶液，80℃下搅拌1.5小时，得到含铝的碱性浆液；
(3)在强烈搅拌下将含硅的碱性浆液逐渐滴加至含铝的碱性浆液中，得到含硅铝的碱性混合浆液；
(4)将含硅铝的碱性混合浆液置于晶化釜中，在60℃晶化4小时，然后在90℃老化3小时；
(5)将晶化和老化后得到的浆状物用0.01M的NaOH水溶液洗涤，然后去离子水洗涤至中性，在70℃干燥3小时，获得12.5克产物。
本实施例投料配方为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝1：0.5：11.5：52。
SEM和XRD表征结果分别见图1和图2。由图1可以看到，合成产物晶形尺寸为200～800纳米；由图2可以看到合成产物为纯SOD结构，即纯方钠石。由此，获得纳米级方钠石。
实施例2
(1)在7.4克固体二氧化硅中加入36毫升24.5％(质量)％NaOH水溶液，40℃下搅拌0.5小时，得到含硅的碱性浆液；
(2)在5.2克拟薄水铝石中加入80毫升24.5％(质量)NaOH水溶液，80℃下搅拌2小时，得到含铝的碱性浆液；
(3)在强烈搅拌下将含铝的碱性浆液逐渐滴加至含硅的碱性浆液中，得到含硅铝的碱性混合浆液；
(4)将含硅铝的碱性混合浆液置于晶化釜中，在75℃晶化3小时，然后在95℃老化2小时；
(5)将晶化和老化后得到的浆状物用0.015的MNaOH水溶液洗涤，然后去离子水洗涤至中性，在70℃干燥3小时，获得9.4克产物。
本实施例投料配方为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝1：0.25：11.5：52.3。
SEM表征结果表明，合成产物晶形具有类似于图1的形状，尺寸为纳米级。XRD表征结果表明，合成产物具有图2所示谱峰。由此，获得纳米级方钠石。
实施例3
(1)在7.4克固体二氧化硅中加入36毫升31.0％(质量)％NaOH水溶液，40℃下搅拌0.5小时，得到含硅的碱性浆液；
(2)在3.6克拟薄水铝石中加入80毫升31.0％(质量)NaOH水溶液，80℃下搅拌2小时，得到含铝的碱性浆液；
(3)在强烈搅拌下将含硅的碱性浆液逐渐滴加至含铝的碱性浆液中，得到含硅铝的碱性混合浆液；
(4)将含硅铝的碱性混合浆液置于晶化釜中，在75℃晶化3小时，然后在95℃老化2小时；
(5)将晶化和老化后得到的浆状物用0.015M的NaOH水溶液洗涤，然后去离子水洗涤至中性，在70℃干燥3小时，获得5.9克产物。
本实施例投料配方为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝1：0.17：14.6：52.3
SEM表征结果表明，合成产物晶形具有类似于图1的形状，尺寸为纳米级。XRD表征结果表明，合成产物具有图2所示谱峰。由此，获得纳米级方钠石。
实施例4
(1)在2.8克固体二氧化硅中加入36毫升25.9％(质量)％NaOH水溶液，40℃下搅拌0.5小时，得到含硅的碱性浆液；
(2)在8.0克拟薄水铝石中加入80毫升25.9％(质量)NaOH水溶液，80℃下搅拌2小时，得到含铝的碱性浆液；
(3)在强烈搅拌下将含硅的碱性浆液逐渐滴加至含铝的碱性浆液中，得到含硅铝的碱性混合浆液；
(4)将含硅铝的碱性混合浆液置于晶化釜中，在75℃晶化3小时，然后在95℃老化2小时；
(5)将晶化和老化得到的浆状物用0.015M的NaOH水溶液洗涤，然后去离子水洗涤至中性，在70℃干燥3小时，获得5.9克产物。
本实施例投料配方为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝1：1：32.2：138.3。
SEM表征结果表明，合成产物晶形具有类似于图1的形状，粒径尺寸为200～800纳米。XRD表征结果表明，合成产物具有图2所示谱峰。由此，获得纳米级方钠石。
实施例5
(1)在3.5克固体二氧化硅中加入55毫升28.6％(质量)％NaOH水溶液，40℃下搅拌0.5小时，得到含硅的碱性浆液；
(2)在3.6克拟薄水铝石中加入85毫升25.9％(质量)NaOH水溶液，80℃下搅拌2小时，得到含铝的碱性浆液；
(3)在强烈搅拌下将含铝的碱性液逐渐滴加至含硅的碱性液中，得到含硅铝的碱性混合浆液；
(4)将含硅铝的碱性混合浆液置于晶化釜中，在75℃晶化3小时，然后在95℃老化2小时；
(5)将晶化和老化得到的浆状物用0.015M的NaOH水溶液洗涤，然后去离子水洗涤至中性，在70℃干燥3小时，获得5.3克产物。
本实施例投料配方为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝1：0.36：34.3：133.5。
SEM表征结果表明，合成产物晶形具有类似于图1的形状，尺寸为纳米级。XRD表征结果表明，合成产物具有图2所示谱峰。由此，获得纳米级方钠石。
对比例
除二氧化硅和拟薄水铝石在碱性溶液中的分散粒径均为微米级外，其它反应条件与实施例1相同。
SEM表征结果表明，合成产物晶形具有类似于图1的形状，但尺寸为微米级。XRD表征结果表明合成产物仍具有图2所示谱峰。由此，获得微米级方钠石。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (8)
1.一种制备纳米级方钠石的方法，步骤包括：
1)将固相硅源和固相铝源分别在碱性水溶液中搅拌均匀，得到含硅的碱性浆液和含铝的碱性浆液；
2)在搅拌条件下，将所述含硅的碱性浆液和含铝的碱性浆液混合均匀，得到含硅铝的碱性混合浆液；
3)将含硅铝的碱性混合浆液在40～100℃晶化2～10小时，然后在70～200℃老化1～5小时；
步骤1)中的固相硅源为二氧化硅，步骤1)中的固相铝源为拟薄水铝石；
将固相硅源的用量以SiO2计，固相铝源的用量以Al2O3计，碱的用量以M2O计，M为碱金属元素，步骤3)含硅铝的碱性混合浆液中各物质摩尔比为SiO2：Al2O3：M2O：H2O＝1：(0.14～1)：(10～60)：(40～150)；
所述纳米级方钠石的粒径尺寸为200～800纳米。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅在碱性水溶液中的分散粒径为100～500纳米。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述拟薄水铝石在碱性水溶液的分散粒径为100纳米～1微米。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中的碱为碱金属氢氧化物。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤1)中的碱为氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中的混合按如下任意一种方式进行：
a.在搅拌下将含硅的碱性浆液滴加至含铝的碱性浆液中；
b.在搅拌下将含铝的碱性浆液滴加至含硅的碱性浆液中；
c.在搅拌下将含硅的碱性浆液和含铝的碱性浆液共同滴加至容器中。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)的晶化和老化结束后，将得到的浆状物用0.01～0.02M的NaOH水溶液洗涤，然后去离子水洗直至中性，干燥后得到纳米级方钠石。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，将固相硅源的用量以SiO2计，固相铝源的用量以Al2O3计，碱的用量以M2O计，M为碱金属元素，步骤3)含硅铝的碱性混合浆液中各物质摩尔比为1：(0.16～1)：(10～20)：(40～100)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510347496.4A CN106315601B (zh) | 2015-06-19 | 2015-06-19 | 一种制备纳米级方钠石的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510347496.4A CN106315601B (zh) | 2015-06-19 | 2015-06-19 | 一种制备纳米级方钠石的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106315601A CN106315601A (zh) | 2017-01-11 |
| CN106315601B true CN106315601B (zh) | 2018-12-28 |
Family
ID=57728977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510347496.4A Active CN106315601B (zh) | 2015-06-19 | 2015-06-19 | 一种制备纳米级方钠石的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106315601B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107381591B (zh) * | 2017-08-14 | 2020-05-08 | 许昌学院 | 一种室温下花瓣状方钠石的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011102210A (ja) * | 2009-11-11 | 2011-05-26 | Tosoh Corp | ソーダライト粉末及びその製造方法 |
| CN104528748A (zh) * | 2015-01-16 | 2015-04-22 | 中国地质大学（武汉） | 低温可控合成sod型方钠石的方法 |
-
2015
- 2015-06-19 CN CN201510347496.4A patent/CN106315601B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011102210A (ja) * | 2009-11-11 | 2011-05-26 | Tosoh Corp | ソーダライト粉末及びその製造方法 |
| CN104528748A (zh) * | 2015-01-16 | 2015-04-22 | 中国地质大学（武汉） | 低温可控合成sod型方钠石的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 方钠石的合成及其吸附性能研究;鲁桂梅;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20090515;正文部分第24页倒数第1-4行，第30页第1-2行，第38页倒数第4-5行 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106315601A (zh) | 2017-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4919948B2 (ja) | ヘテロ構造非ｚｓｍ−４８シーディングによるｚｓｍ−４８結晶の合成 | |
| JP5689890B2 (ja) | ナノ結晶性ｚｓｍ−５核を用いたｚｓｍ−５ゼオライトの製造方法 | |
| WO2016086362A1 (zh) | 一种多级孔zsm-5分子筛的合成方法 | |
| CN104843739B (zh) | 一种zsm‑5分子筛的制备方法 | |
| CN103626203B (zh) | 一种纳米zsm‑5分子筛的制备 | |
| CN102502696A (zh) | 一种zsm-5沸石的合成方法 | |
| CN104812703B (zh) | 具有改进形态的zsm-5晶体的合成 | |
| CN106256764B (zh) | 一种制备纳米级方钠石分子筛成型物的方法 | |
| CN106006668B (zh) | 一种薄层状zsm-5沸石的合成方法 | |
| WO2016086361A1 (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法 | |
| CN107285330A (zh) | 一种nu-88分子筛的制备方法 | |
| CN106315601B (zh) | 一种制备纳米级方钠石的方法 | |
| JP2013536148A (ja) | 改変された混合水酸化物を使用するゼオライトあるいはゼオライト様物質の水熱合成 | |
| DK167389B1 (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af poroese krystallinske zeolitter med hoejt siliciumindhold | |
| CN107381591B (zh) | 一种室温下花瓣状方钠石的制备方法 | |
| CN109775722A (zh) | 一种多级孔zsm-5纳米团聚体的制备方法 | |
| CN108298560A (zh) | 一种超声辅助合成多级孔结构sapo-11分子筛的方法 | |
| CN105836756B (zh) | 一种无模板剂体系制备单分散规整晶貌的zsm‑5分子筛的方法 | |
| CN101417810A (zh) | 一种介孔材料及其制备方法 | |
| CN105776245A (zh) | 一种zsm-5分子筛的合成方法及其产品在甲醇合成丙烯中的应用 | |
| CN106745056B (zh) | 一种调节zsm-5分子筛形貌的方法 | |
| CN106629767A (zh) | 利用硅聚合度及铝聚合度有效控制zsm-5粒径的方法 | |
| CN107128944A (zh) | 一种sapo-11分子筛的制备方法及其应用 | |
| CN105621447B (zh) | 一种合成NaY型分子筛的方法 | |
| CN109694088A (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |