CN103626203B - 一种纳米zsm‑5分子筛的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米ZSM‑5分子筛的制备方法。该方法在合成小晶粒ZSM‑5分子筛的基础上，再添加十二烷基硫酸钠、三乙基己基磷酸、甲基戊醇分散剂中的一种或几种，在碱性条件下采用空气搅拌通过水热合成法制备，最后经过离心、干燥、焙烧后得到纳米ZSM‑5分子筛。本发明的制备方法具有过程简单、操作平稳、晶化时间短、易于工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高硅型沸石分子筛的人工合成方法，具体地说，涉及一种人工纳米ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
随着材料从常规的微米尺度减小到纳米尺度(小于100纳米)过程中，材料的各种性能都发生了质的飞跃。对于沸石来说，当其尺寸下降到几百纳米甚至是100纳米更小的尺寸时，其吸附、扩散、离子交换以及催化性能都有了很大的改善。
由于ZSM-5沸石属于微孔沸石，孔道尺寸较小，所以在一定程度上限制了它在大分子催化反应中的应用。目前解决这一问题的方法主要有两种：一种是在ZSM-5沸石微孔结构中引入介孔结构或将介孔材料的孔壁晶化为微孔，形成有利于大分子化合物扩散的传输通道；另一种方法就是合成具有纳米尺度的分子筛。具有ZSM-5沸石介微孔复合结构的材料可以改善产物的扩散性能，弥补了微孔分子筛的不足，为大分子反应提供了有利的空间构型，但是其酸性较弱和水热稳定性相对较低等问题一直存在。而将分子筛的晶体粒度从微米级降到纳米级，其传质、吸附及催化等性能均会发生变化。与微米级ZSM-5沸石相比，纳米ZSM-5具有更大的外表面积和更高的晶内扩散速率，孔道短，且存在大量的晶间孔，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性等方面均表现出更为优越的性能，在一些烃类催化转化反应中显示更好的活性、选择性以及强的抗积炭失活能力。目前，纳米ZSM-5沸石已被用作芳构化、苯烷基化、甲醇制汽油(MTG)等过程的催化剂。
1976年以来，Mobil公司多次发表专利利用小晶粒ZSM-5沸石分子筛可以明显提高催化活性，因此制备小晶粒的ZSM-5沸石分子筛成为需要。制备纳米沸石的关键是降低小晶粒分子筛的高表面能，增加晶粒间的斥力，抑制小晶粒的增长。加入分散剂可以保证颗粒在极性介质中的良好分散性，增加颗粒间的互相排斥力。常见的分散剂主要有电解质、导向剂、晶种、表面活性剂和有机溶剂。
以下专利和公开文献均涉及到添加电解质合成纳米ZSM-5沸石：
电解质，如NaOH，NaCl等在颗粒表面吸附时，可以提高颗粒表面的电位值，从而产生强双电子层静电排斥作用，同时可以增加颗粒表面的润湿程度，从而有效地防止颗粒在水中的团聚，可以有效控制纳米沸石的粒度。
公开文献无机化学学报，19(2003)396介绍了一种ZSM-5的合成方法。该方法以四丙基溴化铵为模板剂，硅溶胶为硅源，硫酸铝为铝源在100～150℃晶化温度下晶化1～9d得到纳米ZSM-5沸石。该方法要求向合成体系中加入适量的碱金属盐，碱金属盐与Al2O3的比值在40～120范围内，可使ZSM-5沸石的粒径下降到60nm左右。但碱金属离子的存在将使硅铝溶胶不稳定而发生聚集。该方法的实质是采用低温老化、添加碱金属盐和使用四丙基氢氧化铵做模板剂的组合方法达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
中国发明专利CN1240193(申请号99102700.0，1999年)披露了一种合成ZSM-5的方法。其技术特征是：以正丁胺为模板剂，水玻璃、硫酸铝和氢氧化钠为原料，通过改变晶化时间、温度和碱金属盐的量来调节分子筛的晶粒尺寸，得到10～500nm的ZSM-5沸石。投料摩尔比为SiO2／Al2O3=20～100；Na2O／SiO2=0.04～0.1；R／SiO2=0.15～0.5；H2O／SiO2=40～200。该方法的实质是依靠添加碱金属盐和低温老化的措施达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
公开文献化学学报，12(1978)85-87介绍了一种ZSM-5的合成方法。该方法采用正丁胺、乙胺或三丙胺为模板剂，水玻璃为硅源，硫酸铝为铝源在105℃下静止晶化12小时，并且在125℃晶化38小时得到小于100nm的ZSM-5沸石。但是该方法合成时必须加入NaCl，并且使NaCl／Al2O3摩尔比在30～60范围，过高或过低均得不到小晶粒ZSM-5沸石。该方法的实质是依靠添加碱金属盐和低温老化在地硅铝比下达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
公开文献石油炼制，12(1983)744-748介绍了一种ZSM-5的合成方法。该方法以正丁胺为模板剂，水玻璃为硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源在100～130℃下晶化得到100nm和700nm的ZSM-5沸石。通过加入无机盐调变沸石粒径，发现增加NaCl的含量可使其晶粒减小至70nm左右。该方法的实质是依靠添加NaCl和低温老化在低硅铝比下达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
以下专利和公开文献均涉及到添加导向剂合成纳米ZSM-5沸石：
合成纳米沸石的关键是在成核期生产大量的晶核，同时控制晶粒长大，从而在导向剂中可以形成大量的微晶核。这些晶核在新的合成体系中充当了成核中心，有利于降低沸石的粒度
EPO173901(1985年)披露了一种合成ZSM-5的方法。其技术特征是：将原料混合物在80℃下预处理6小时，然后将预处理物以15％的比例与新配原料混合物混合并在175℃下晶化8小时，可得到硅铝比为60的ZSM-5沸石，晶粒尺寸约为100～300nm，季铵类模板剂(TPA，TEA)的用量(摩尔比R：SiO2)可减少至0.05。投料摩尔比为SiO2／Al2O3=40～80；(Si+Al)／H2O=0.06～0.09；R／SiO2<0.4；H2O／OH-=50～70。该方法中的80℃下预处理6小时相当于用老化的方法制备导向剂，且仍需使用季铵类模板剂达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
US4606900(1986年)披露了一种合成ZSM-5的方法。其技术特征是：在反应体系中添加用四丙基季铵盐或者季铵碱预先制备的无定形硅铝凝胶导向剂，一方面可以加快晶化速度，另一方面可以提高结晶度。投料摩尔比为SiO2／Al2O3>5；TPA／SiO2=0.01～2.0；NaOH／SiO2=2×10-10～2；H2O／OH-=0.7～3000。该方法通过控制无定形硅铝凝胶晶化加速剂的量可以得到100nm～100um的ZSM-5沸石。该方法是依靠导向剂及季铵类模板剂达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
CN1915819(申请号200510028781.6，2005年)披露了一种合成ZSM-5沸石的方法。其技特征是：晶种导向剂以正硅酸乙酯、硅溶胶或白碳黑为硅源，四丙基氢氧化铵或者四丙基溴化铵为模板剂制备的。导向剂在其制备老化过程中产生了大量的ZSM-5初级结构和次级结构单元，在晶化反应母液中加入后作为ZSM-5沸石晶化生长的晶核，得到100nm的ZSM-5沸石晶体。专利的投料摩尔比为XNa2O：YAl2O3：100SiO2：ZH2O,其中，X=4～36，Y=0～3，Z=1400～6000，加入的晶种导向剂优选范围为晶化反应母液重量的1.0～10％。该方法的实质是依靠晶种导向剂和四丙基氢氧化铵做模板剂达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
中国专利CN1417121(申请号02155482.X，2004年)披露了一种合成ZSM-5沸石的方法。其技术特征是：采用导向剂法合成小晶粒ZSM-5沸石。具体的方法是按一定比例将硅源与模板剂、铝源、无机酸、去离子水制导向剂；再按一定比例将硅源与模板剂、铝源、无机酸、去离子水配置成晶化母液，向母液中加入占总体积5～10％的导向剂。在120℃下恒温20～25小时，155～165℃下晶化20～25小时制备得到100nm左右的ZSM-5沸石。导向剂各组分的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：有机胺：无机酸：H2O=40～80：1：(7～15)：(25～40)：(3.0～7.5)：(2000～4000)。投料摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：有机胺：无机酸：H2O＝20～100：1：7～15：2～4：0.5～8.5：2000～4000。有机胺为正丁胺、乙二胺、乙胺或1,6-己二胺。该方法的实质是依靠导向剂和低温老化达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
CN730391(申请号200510016885.5，2005年)披露了一种合成ZSM-5沸石的方法。其技术特征是：在微波作用下合成纳米ZSM-5沸石。首先把四丙基氢氧化铵和硅源加入到水中，混合均匀后在搅拌下加入铝源配制硅铝酸盐溶液；反应溶液直接微波3～180分钟合成，或微波3～30分钟加热后在150～190℃晶化1～3天；晶化后离心分离或过滤，洗涤干燥，得到纳米级ZSM-5沸石，其晶粒大小在50～300nm范围内可调，投料摩尔比为(0～10)Al2O3：(20～30)SiO2：(100～1500)H2O：(4～45)TPAOH。该方法的实质是依靠微波和四丙基氢氧化铵做模板剂达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
中国发明专利CN1067226(申请号92103601.9，1992年)披露了一种合成ZSM-5的方法。其技术特征是：将一种含比表面为100～250m2/g的细颗粒沸石的产品浆液。实际上是通过制备一种预晶化浆液混合物控制分子筛的晶粒度，以期达到生产细颗粒沸石的目的。投料摩尔比为SiO2／Al2O3=20～50；Na2O／SiO2=0.2～0.4；SO4 2-/SiO2=0.1～0.3；H2O／SiO2=40～200。该方法的实质是依靠导向剂达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
中国发明专利CN13003816(申请号00109593.5，2003年)披露了一种合成ZSM-5沸石的方法。其技术特征是：采用导向剂法快速合成小晶粒ZSM-5沸石，包括导向剂制备、分子筛合成两步。第一导向剂制备，首先根据配料比将硅源与无离子水制成A溶液后将有机胺模板剂加入，再搅拌下再将铝源滴入均匀反应，调节酸碱度进行程序升温处理后，然后将合成液体中接近透明的部分分离出即为导向剂。分子筛的合成过程同导向剂相同，只是将原料配比中的有机胺模板剂由导向剂取代，晶化过程需65～75小时即可完成，得到平均粒径100nm的ZSM-5沸石。投料摩尔比为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O：有机胺=3～10：20～100：1：2500～5000：25～40。该方法的实质是依靠导向剂达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
以下专利和公开文献均涉及到添加晶种合成纳米ZSM-5沸石：
由于晶种的加入为分子筛晶体提供生长表面，诱导产生更多的沸石晶核，有利于形成小晶核；但也会强化分子筛的晶化，缩短晶化时间，从而防止沸石晶粒长大。
公开文献Micropor.Mesopor.Mater，57(2003)83-92介绍了一种基于两步法合成程序制备ZSM-5沸石的方法。该方法在不加铝源的条件下，首先合成全硅沸石(Silicate-1)。以全硅沸石为晶种、硫酸铝为铝源、氧化硅为硅源、四丙基氢氧化铵为模板剂，采用清液合成的方法，80℃下常压、回流，合成出晶粒尺寸为100～300nm的ZSM-5。该方法的优点是通过调整母液中晶种的浓度，能很好的控制晶粒尺寸。其实质是采用清液胶体、低温晶化和昂贵的四丙基氢氧化铵做模板剂的组合方法达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
美国专利US52689162(1993年)披露了一种合成ZSM-5沸石的方法。其技术特征是：原料是一种无定形硅铝材料，采用正丙胺做模板剂，并添加晶种，在100～200℃下晶化制得小于500nm的ZSM-5沸石。投料摩尔比为SiO2／Al2O3=15～20；M／SiO2=0.15～0.2；R／SiO2=0～0.4；H2O／SiO2=8～20。M为碱金属或碱土金属。该方法的特点是依靠晶种、碱金属盐在低硅铝比下达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
中国发明专利CN101643219(申请号200910072747，2009年)披露了一种合成ZSM-5沸石的方法。其技术特征是：将预晶化的晶种加入到无模板剂合成纳米ZSM-5沸石的凝胶体系中，于60～180℃下晶化24小时，冷却至室温将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧。得到硅铝比60～160的纳米尺寸高度聚集的ZSM-5沸石。专利的投料摩尔比：7.2～19.2Na2O：1Al2O3：(60～160)SiO2：(1500～4000)H2O。该方法的实质是依靠晶种达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
中国发明专利CN102001680(申请号201010588177.X，2010年)披露了一种合成ZSM-5沸石的方法。其技术特征是：采用两步法制备前驱体，即无模板剂制备原料液和搅拌滴加法制备混合胶液：向胶液中添加1～10％的晶种，在100～200℃下晶化得到50～100nm的沸石。无模板剂法制备混合溶液是将反应器中的NaOH、NaAlO2和去离子水以每分钟200～300的转速搅拌2～4小时，水浴温度为60～90℃，获得混合均匀的混合溶液；NaOH、NaAlO2和去离子水的质量比为10：(3～6)：(320～380)。搅拌滴加法制备混合胶液是对混合溶液继续进行搅拌的同时，按容积比向溶液中缓慢滴加硅溶胶，当硅溶胶滴加完后获得混合胶液；所述混合溶液与硅溶胶的容积比为200：(115-135)。该方法的实质是依靠晶种和低温老化达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
公开文献工业催化，16(2008)20～23介绍了一种ZSM-5的合成方法。该方法以硅溶胶和硫酸铝为原料，在不引入有机模板剂的水热合成体系中添加自制晶种导向剂得到小于100nm的ZSM-5沸石。所制备的晶种导向剂是全硅的Silicalite-1沸石纳米颗粒、沸石初级或次级结构单元的SiO2以及模板剂TPAOH的混合胶体溶液。制备方法为以四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液与正硅酸乙酯(TEOS)为原料，按照n(TPA)2O：n(SiO2)：n(EtOH)：n(H2O)=1：5.5：22：90混合，室温下搅拌过夜，然后再一定温度老化一定时间制得。该方法的实质是依靠纳米晶种导向剂达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
综合现有技术来看，合成纳米ZSM-5沸石方法包括使用导向剂、纳米晶种、表面活性剂、无机盐，或使用惰性介孔材料提供硬模板，或在晶化时采用搅拌、微波、超声和两段式晶化等方法。涉及这方面的报道虽然很多，但重复操作性复杂，且过程长，工序复杂，难以控制。且得到的ZSM-5分子筛结晶度低，硅铝比不可调控，产率非常低，而且高温热处理后晶体团聚明显。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，该方法具有制备过程简单、操作平稳、晶化时间短、易于工业化生产等优点。
本发明所采用的初始原料中所述的铝源是偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、正丁醇铝或异丙醇铝；所述硅源是硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯；所述碱源是氢氧化钠；所述模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、正丁胺或己二胺；
本发明初始原料中各主要组分的用量由发明人经过大量摸索总结得出，各组分用量在下述摩尔比例范围内均能得到较好结果：
原料按摩尔比铝源中的Al2O3：硅源中的SiO2：碱源中的NaOH：模板剂：水为(0.0033～0.1)：1：(0.01～0.02)：(0.1～1.0)：(1～10)的比例备料；
作为一种优选方案，摩尔比为铝源中的Al2O3：硅源中的SiO2：碱源中的NaOH：模板剂：水为(0.01～0.025)：1：(0.012～0.015)：(0.2～0.5)：(2～5)；
作为一种优选方案，本发明纳米ZSM-5分子筛的制备方法如下：
a)先将一定比例的硅源与模板剂混合搅拌均匀后，再加入铝源、水和碱源，搅拌均匀；
b)50～60℃老化；
c)再次加入硅源和分散剂，搅拌均匀，调pH为10～11，同时通入空气进行搅拌，使反应物混合均匀；
d)将上述制得的反应混合物转移至反应釜中进行水热晶化，同时通入空气进行搅拌，95～115℃水热晶化18小时～3天；
e)晶化完成后经常规的离心、洗涤、干燥、焙烧后得到纳米ZSM-5分子筛。
在上述制备方法中，步骤b)中所述的老化时间为2～5天；
步骤c)中所述分散剂为十二烷基硫酸钠、三乙基己基磷酸、甲基戊醇分散剂中的一种或几种；
步骤c)中再次加入硅源的含量，以SiO2计，为步骤b)所得物料总重量百分比的10～30％(重量)，加入分散剂的量为b)所得物料总重量百分比的0～20％(重量)；
本发明制备方法合成的ZSM-5分子筛电镜下晶粒形状为圆饼形，颗粒均匀、分散，达到纳米尺寸，无团聚现象。
与现有技术相比，本发明制备方法具有以下显著优点：工艺简单、生产流程短，利于工业化大规模推广和应用。
附图说明
图1为实施例1方法制备产品的SEM(Scanning Electron Microscope，扫描式电子显微镜)照片，由本图可看出本发明方法所制备的纳米ZSM-5分子筛为圆饼型，颗粒均匀、分散，无团聚现象。
具体实施方式
下面结合实施例及对比例对本发明作进一步详细、完整地说明。
主要实验仪器与材料：
不锈钢晶化釜(上海庆拓仪器设备有限公司；型号QTG)
| 序号 | 原料 | 生产厂商 | 含量 |
| 1 | 硅溶胶 | 东莞市南城永兴去污水厂 | 含SiO2重量比为40％ |
| 2 | 水玻璃 | 永清县聚利得化工有限公司 | 含SiO2重量比为25％ |
| 3 | 正硅酸乙酯 | 广州谱凡化工有限公司 | 含SiO2重量比为28％ |
| 4 | 四丙基氢氧化铵 | 上海嘉辰化工有限公司 | 25％ |
| 5 | 四乙基氢氧化铵 | 安徽沃土化工有限公司 | 25％ |
| 6 | 氯化铝 | 天津科密欧化学试剂有限公司 | 99.5％ |
| 7 | 异丙醇铝 | 安徽沃土化工有限公司 | 99.5％ |
| 8 | 氢氧化钠 | 天津科密欧化学试剂有限公司 | 96％ |
| 9 | 十二烷基硫酸钠 | 天津金汇太亚化学试剂有限公司 | 99％ |
| 10 | 三乙基己基磷酸 | 金坛市威德龙化学有限公司 | 99％ |
| 11 | 甲基戊醇 | 天津开发区乐泰化工有限公司 | 98％ |
实施例1
将115.2601g硅溶胶(SiO240重量％)与125.0007g四丙基氢氧化铵(25重量％)混合，搅拌6小时制备成混合液A，称取氯化铝3.0723g溶于27.6603g去离子水中待完全溶解后加入到A溶液中，搅拌均匀制备成溶液B，称取0.3842gNaOH加入到在搅拌状态下的B溶液中，待搅拌均匀后，50℃下静置2天，其中铝源、硅源、碱源、模板剂、水的摩尔比为Al2O3：SiO2：NaOH：TPAOH(四丙基氢氧化铵)：水=0.015：1：0.012：0.2：2；加入67.2003g硅溶胶(SiO240重量％)和13.4401g十二烷基硫酸钠搅拌均匀，加入NaOH溶液调节pH为11，转入不锈钢晶化釜中，同时通入空气搅拌，在95℃恒温晶化2天，然后，
离心、洗涤、干燥、焙烧后得到产品ZSM-5，其扫描电镜图参阅图1，图中：该分子筛晶粒形状为圆饼形，颗粒均匀、分散，仍然保持纳米尺寸，无团聚现象。晶粒的平均厚度约90nm，直径约200nm。
实施例2
在实施例1中，不添加十二烷基硫酸钠，其他条件不变，所得产品分子筛晶粒形状与上述实施例类似，为圆饼形，但其粒径较大，其平均厚度约300nm，直径约550nm。
实施例3
将110.1603g硅溶胶(SiO240重量％)与238.9887g四丙基氢氧化铵(25重量％)混合，搅拌6小时制备成混合液A，称取异丙醇铝1.5011g溶于39.6576g去离子水中待完全溶解后加入到A溶液中，搅拌均匀制备成溶液B，称取0.3672gNaOH加入到在搅拌状态下的B溶液中，待搅拌均匀后，55℃下静置3天，其中铝源、硅源、碱源、模板剂、水的摩尔比为Al2O3：SiO2：NaOH：TPAOH(四丙基氢氧化铵)：水=0.005：1：0.012：0.4：3；加入97.6684g硅溶胶(SiO240重量％)和39.4620g十二烷基硫酸钠搅拌均匀，加入NaOH溶液调节pH为10，转入不锈钢晶化釜中，同时通入空气搅拌，在100℃恒温晶化2天，然后，离心、洗涤、干燥、焙烧后得到产品ZSM-5，其扫描电镜图与图1类似，颗粒均匀、分散，仍然保持纳米尺寸，无团聚现象，其平均厚度约90nm，直径约165nm。
实施例4
将76.8214g正硅酸乙酯(SiO228重量％)与87.4855g四丙基氢氧化铵(25重量％)混合，搅拌6小时制备成混合液A，称取氯化铝0.9552g溶于25.8121g去离子水中待完全溶解后加入到A溶液中，搅拌均匀制备成溶液B，称取0.1940gNaOH加入到在搅拌状态下的B溶液中，待搅拌均匀后，50℃下静置3天，其中铝源、硅源、碱源、模板剂、水的摩尔比为Al2O3：SiO2：NaOH：TPAOH(四丙基氢氧化铵)：水=0.01：1：0.013：0.3：4；加入137.6202g正硅酸乙脂(SiO228重量％)和23.8204g十二烷基硫酸钠搅拌均匀，加入NaOH溶液调节pH为10，转入不锈钢晶化釜中，同时通入空气搅拌，在95℃恒温晶化3天，然后，离心、洗涤、干燥、焙烧后得到产品ZSM-5，其扫描电镜图与图1类似，颗粒均匀、分散，仍然保持纳米尺寸，无团聚现象，晶粒的平均厚度约87nm，直径约181nm。
实施例5
将123.5357g正硅酸乙酯(SiO228重量％)与67.9348g四乙基氢氧化铵(25重量％)混合，搅拌6小时制备成混合液A，称取氯化铝3.1208g溶于51.8852g去离子水中待完全溶解后加入到A溶液中，搅拌均匀制备成溶液B，称取0.3363gNaOH加入到在搅拌状态下的B溶液中，待搅拌均匀后，50℃下静置4天，其中铝源、硅源、碱源、模板剂、水的摩尔比为Al2O3：SiO2：NaOH：TEAOH(四乙基氢氧化铵)：水=0.02：1：0.014：0.2：5；加入132.2237g正硅酸乙脂(SiO228重量％)和19.2764g十二烷基硫酸钠搅拌均匀，加入NaOH溶液调节pH为10，转入不锈钢晶化釜中，同时通入空气搅拌，在115℃恒温晶化18小时，然后，离心、洗涤、干燥、焙烧后得到产品ZSM-5，其扫描电镜图与图1类似，颗粒均匀、分散，仍然保持纳米尺寸，无团聚现象，晶粒的平均厚度约90nm，直径约196nm。
实施例6
在实施例1中，更换分散剂为三乙基己基磷酸，加入量为13.44g，其他条件不变。所得产品扫描电镜图与图1类似，颗粒均匀、分散，仍然保持纳米尺寸，无团聚现象，其平均厚度约95nm，直径约207nm。
实施例7
在实施例3中，更换分散剂为甲基戊醇，加入量为39.8647g，其他条件不变，所得产品扫描电镜图与图1类似，颗粒均匀、分散，仍然保持纳米尺寸，无团聚现象，其平均厚度约90nm，直径约189nm。
实施例8
将112.2240g水玻璃(SiO225重量％)与110.1804g四乙基氢氧化铵(25重量％)混合，搅拌6小时制备成混合液A，称取异丙醇铝4.8025g溶于25.2504g去离子水中待完全溶解后加入到A溶液中，搅拌均匀制备成溶液B，称取0.2923gNaOH加入到在搅拌状态下的B溶液中，待搅拌均匀后，60℃下静置2天，其中铝源、硅源、碱源、模板剂、水的摩尔比为Al2O3：SiO2：NaOH：TEAOH(四乙基氢氧化铵)：水=0.025：1：0.015：0.4：3；加入100.1395g水玻璃(SiO225重量％)和50.0701g十二烷基硫酸钠搅拌均匀，加入NaOH溶液调节pH为11，转入不锈钢晶化釜中，同时通入空气搅拌，在105℃恒温晶化36小时，然后，离心、洗涤、干燥、焙烧后得到产品ZSM-5，其扫描电镜图与图1类似，颗粒均匀、分散，仍然保持纳米尺寸，无团聚现象，其平均厚度约85nm，直径约165nm。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
a)将初始原料按照铝源、硅源、碱源、模板剂、水的摩尔比为Al2O3：SiO2：NaOH： 模板剂：水=(0.0033～0.1)：1：(0.01～0.02)：(0.1～1.0)：(1～10)的比例备料；硅源与模板剂混合搅拌均匀后，再加入铝源、水和碱源，搅拌均匀；
b)50～60℃老化，老化时间为2～5天；
c)再次加入硅源和分散剂，搅拌均匀，调pH为10～11，同时通入空气进行搅拌，使反 应物混合均匀，再次添加的硅源，以SiO2计，为步骤b)所得物料总重量百分比的10～30重量%；
d)将上述制得的反应混合物转移至反应釜中进行水热晶化，同时通入空气进行搅拌，95～115℃水热晶化18小时～3天；
e)晶化完成后经常规的离心、洗涤、干燥、焙烧后得到纳米ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的纳米ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述的铝源是偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、正丁醇铝或异丙醇铝；所述硅源是硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯；所述碱源是氢氧化钠；所述模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、正丁胺或己二胺；所述分散剂为十二烷基硫酸钠。
3. 根据权利要求1所述的纳米ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，初始原料摩尔比为铝源中的Al2O3：硅源中的SiO2：碱源中的NaOH：模板剂：水为(0.01～0.025)：1： (0.012～0.015)：(0.2～0.5)：(2～5)。
4.根据权利要求1所述的纳米ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中添加的分散剂，为步骤b)所得物料总重量百分比的大于0重量％、小于或等于20重量％。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的纳米ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于， 所制得ZSM-5分子筛为纳米级产品，其平均厚度在85～95nm，直径在165～207nm。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的纳米ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所制备的纳米ZSM-5分子筛在高温处理后，颗粒均匀、分散，仍然保持纳米尺寸，无团聚现象。
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