CN101091920A - Zsm－5/丝光沸石复合分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种ZSM－5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，主要解决现有复合分子筛合成过程中需加入晶种或需要分段晶化等较为复杂的问题。本发明通过采用在分子筛合成过程中控制一定的硅铝比和pH值，制备出了ZSM－5和丝光沸石比例可调的复合分子筛的技术方案较好地解决了该问题。该方法制得的分子筛可用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的工业生产中。

Description

ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛和丝光沸石由于具有良好的择形催化性能和较好的热稳定性，被广泛的应用在石油化工等领域。但由于两种分子筛各自孔径均匀单一，不能各自处理复杂的组分，并且它们对相同反应物的催化性能不同。含有两种组分的复合分子筛，则可以处理分子直径大小不一的复杂组分，也可以发挥它们的协同催化效应。
文献CN1565967A、CN1565970A报道采用ZSM-5分子筛或丝光沸石作为晶种，分别加入丝光沸石或ZSM-5分子筛的合成溶液中，合成了ZSM-5和丝光沸石的混晶材料。其催化效果比两种分子筛机械混合的效果要好，但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导剂，另外还需要加入氟化物。
文献CN1393403报道采用分段晶化的方法合成了中微孔复合分子筛组合物，用于重油加工。合成方法为先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在30～300℃条件下进行第一阶段的晶化，晶化3～300小时后，调整反应混合物的酸碱度pH值为9.5～12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，然后再在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到中微孔复合分子筛组合物，但分子筛的合成过程需要分段晶化，且中间还要调节pH值，合成方法也较为复杂。
文献CN03133557.8报道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的复合结构分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制晶化参数可以得到两种晶型不同比例的分子筛，分子筛的晶格上硅铝摩尔比大于50，得到本发明复合分子筛可用于混合物如石油馏分的反应过程。本发明的但合成过程也需要加入晶种和盐类。
文献CN1583562报道了一种双微孔沸石分子筛及制备方法，其特征在于采用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后将其与溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀，于130℃～140℃下晶化4～7天，得到具有Y/β双微孔结构的复合沸石分子筛，该方法也与分段晶化类似。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有技术中复合分子筛合成过程中需要加入晶种或需要分段晶化等操作复杂的技术问题，提供一种新的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法。该方法具有分子筛合成过程简单，ZSM-5分子筛和丝光沸石比例可调的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，以偏硅酸盐或硅的氧化物为硅源，以偏铝酸盐或铝盐为铝源，以选自乙二胺、乙胺、三乙胺、正丁胺或四丙基溴化铵中至少一种为模板剂M，上述原料按所需的配比制成溶液，调节溶液pH值在10～13之间，在120～200℃晶化温度下水热晶化15～100小时得ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，其中溶液的摩尔配比为：
Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.01～0.2∶0.1～0.6∶30～300。
上述技术方案中，溶液的摩尔配比优选范围为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05～0.17∶0.2～0.4∶35～50，溶液的pH值优选范围为10.5～12.5，晶化温度优选范围为160～180℃，晶化时间优选范围为20～40小时，模板剂M优选方案为选自乙二胺或乙胺中的至少一种。复合分子筛中以重量百分比计ZSM-5分子筛含量优选范围为1～99％，更优选范围为20～99％。复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为12～100，更优选范围为14～40。
复合分子筛的合成方法为，按物料所需配比取所需的硅源和铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，然后把两种溶液混合，强力搅拌，然后加入所需量的模板剂，搅拌下用稀酸调节pH值在10～13。把溶胶放入高压釜中，控制120～200℃的温度晶化15～100小时后，取出水洗、烘干、焙烧，即可得到ZSM-5和丝光沸石的复合分子筛。
本发明中由于采用了同时合适ZSM-5分子筛和丝光沸石合成的模板剂，调节适合二者生长的pH值范围、控制适合二者生长的硅铝比和晶化温度，在水热条件下，可同时在混合溶胶中诱导出ZSM-5分子筛晶种和丝光沸石晶种，然后在适合二者生长的环境中生成了ZSM-5/丝光沸石复合分子筛。由于复合分子筛的表面化学位、酸性和比表面与两种分子筛机械混合的有较大差别，所以有较好的催化性能，用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中，其乙烯、丙烯总收率可达48.85％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是不同pH值合成的复合分子筛的XRD图谱。
图2是不同硅铝比的复合分子筛的XRD图谱。
图3是实施例12～15合成的复合分子筛的XRD图谱。
图4是实施例16～18合成的复合分子筛的XRD图谱。
图5是实施例19～21合成的复合分子筛的XRD图谱。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取33.3克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入24.4克乙二胺，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11.5，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶乙二胺∶H2O＝1∶0.1∶0.4∶40，把混合溶液放入高压釜中，在180℃保温40小时，然后取出水洗、烘干、焙烧，制的ZSM-5和丝光沸石的复合分子筛，记为FH-1，ZSM-5/丝光沸石复合分子筛平均硅铝摩尔比为20。分子筛的XRD图谱如图1，用XRD定量分析方法确定的复合分子筛中ZSM-5分子筛和丝光沸石的比例见表6。
【实施例2～6】
按照实施例1的方法，控制溶液的pH不同，分别合成出复合分子筛见表1，分别记为FH-2，FH-3，FH-4。分子筛的XRD图谱如图1，ZSM-5和丝光沸石的比例见表6。
表1
    实施例     溶液pH值     样品编号
    实施例2     10.6     FH-2
    实施例3     11     FH-3
    实施例4     11.2     FH-4
    实施例1     11.5     FH-1
    实施例5     11.8     FH-5
    实施例6     12.5     FH-6
【实施例7～11】
按照实施例1的方法，控制溶液的不同的硅铝比分别合成的复合分子筛见表2，分子筛的XRD图谱如图2，ZSM-5和丝光沸石的比例见表6。
表2
    实施例   硅铝比(摩尔比)     样品编号
    实施例7     Si∶Al＝14     FH-7
    实施例8     Si∶Al＝16     FH-8
    实施例9     Si∶Al＝25     FH-9
    实施例10     Si∶Al＝30     FH-10
    实施例11     Si∶Al＝40     FH-11
【实施例12～15】
按照实施例1的方法，控制合成混合溶液的不同的用水量分别合成的复合分子筛见表3，分子筛的XRD图谱如图3，ZSM-5和丝光沸石的比例见表6。
表3
    实施例   水硅比(摩尔比％)     样品编号
    实施例12     35     FH-12
    实施例13     50     FH-13
    实施例14     60     FH-14
    实施例15     100     FH-15
【实施例16～18】
按照实施例1的方法，控制不同的晶化温度分别合成的复合分子筛见表4，分子筛的XRD图谱如图4，ZSM-5和丝光沸石的比例见表6.
表4
    实施例   晶化温度(℃)     样品编号
    实施例16     150     FH-16
    实施例17     160     FH-17
    实施例18     170     FH-18
【实施例19～21】
按照实施例1的方法，控制不同的晶化时间分别合成的复合分子筛见表5，分子筛的XRD图谱如图5，ZSM-5和丝光沸石的比例见表6。
表5
    实施例   晶化时间(小时)     样品编号
    实施例19     20     FH-19
    实施例20     30     FH-20
    实施例20     50     FH-21
表6
    样品编号 ZSM-5分子筛含量(重量％) 丝光沸石含量(重量％)
    FH-1     85.5     14.5
    FH-2     96.4     3.6
    FH-3     93.5     6.5
    FH-4     90.5     9.5
    FH-5     56.0     44.0
    FH-6     34.7     65.3
    FH-7     8.5     91.5
    FH-8     21.4     78.6
    FH-9     81.2     18.8
    FH-10     92.6     7.4
    FH-11     97.5     2.5
    FH-12     96.4     3.6
    FH-13     95.5     4.5
    FH-14     94.6     5.4
    FH-15     85.5     14.5
    FH-16     97.5     2.5
    FH-17     95.4     4.6
    FH-18     94.5     5.5
    FH-19     88.4     11.6
    FH-20     90.5     9.5
    FH-21     95.5     4.5
【实施例22】
用实施例1制得的FH-1分子筛，取20～40目的颗粒放入固定床反应器，以C4～C10的石脑油为原料[原料重量百分组成如下：烷烃65.2％(其中正构烷烃为32.5％)，环烷烃为28.4％，烯烃为0.17％，芳烃为6.2％]，在反应温度为650℃，液相空速为0.5小时-1，水/石脑油重量比为3∶1的条件下考评，其结果如下：乙烯收率为21.76％(重量)，丙烯收率为27.09％(重量)，总收率为48.85％(重量)。

Claims (10)

1、一种ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，以偏硅酸盐或硅的氧化物为硅源，以偏铝酸盐或铝盐为铝源，以选自乙二胺、乙胺、三乙胺、正丁胺或四丙基溴化铵中至少一种为模板剂M，上述原料按所需的配比制成溶液，调节溶液pH值在10～13之间，在120～200℃晶化温度下水热晶化15～100小时得ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，其中溶液的摩尔配比为：
Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.01～0.2∶0.1～0.6∶30～300。
2、根据权利要求1所述ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，其特征在于溶液的摩尔配比为：
Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05～0.17∶0.2～0.4∶35～100。
3、根据权利要求1所述ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，其特征在于溶液的pH值为10.5～12.5。
4、根据权利要求1所述ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，其特征在于晶化温度为160～180℃。
5、根据权利要求1所述ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，其特征在于晶化时间为20～40小时。
6、根据权利要求1所述ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，其特征在于模板剂M选自乙二胺或乙胺中的至少一种。
7、根据权利要求1所述ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，其特征在于复合分子筛中以重量百分比计ZSM-5分子筛含量为1～99％。
8、根据权利要求7所述ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，其特征在于复合分子筛中以重量百分比计ZSM-5分子筛含量为20～99％。
9、根据权利要求1所述ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，其特征在于合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为12～100。
10、根据权利要求1所述ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，其特征在于复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为14～40。
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