CN102464334B - 一种制备丝光沸石/zsm-5复合分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备丝光沸石/ZSM-5复合分子筛的方法；将氢氧化钠、四乙基溴化铵和去离子水混合均匀，加入丝光沸石或ZSM-5晶种，晶种添加量为总投料SiO2质量的5％，超声震荡30min使晶种分散均匀，之后加入高岭土微球和白炭黑，搅拌半小时后将凝胶转移至聚四氟乙烯反应釜中，室温下陈化10-40h后移至烘箱，110℃-170℃晶化14-70h；反应体系具有如下摩尔比组成：SiO2/Al2O3＝10-60，Na2O/SiO2＝0.029-0.31，TEA+/SiO2≥0.02，H2O/SiO2＝5.0-30.0；该方法仅需添加单一晶种，就可得到稍加改性直接用于FCC反应的产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种原料为高岭土微球，采用原位晶化工艺制备丝光沸石/ZSM-5复合分子筛的方法。
背景技术
ZSM-5和丝光沸石(Mordenite，MOR)是炼油和石化工业中广泛使用的两种分子筛。ZSM-5具有MFI结构，其独特的十元环孔道结构阻止环状的稠环芳烃缩合物形成并进入孔道，从而抑制了焦炭的生成。其优良的热及水热稳定性使其具有良好的芳构化活性、低碳烯烃选择性。丝光沸石具有大的一维十二元环直孔道和优良的耐热、耐酸和异构化性能，但由于丝光沸石的一维孔道容易结焦失活，且其水热稳定性较差，很难用于条件苛刻的催化反应。
有文献采用ZSM-5分子筛催化裂解C4烯烃制丙烯时，发现小粒径的ZSM-5分子筛催化剂具有更好的稳定性。但是，由于ZSM-5分子筛的表面酸量较高及特定的结构，因而产物具有很强的芳构化趋势，导致目的产物低碳烯烃的收率降低，并且催化剂易结焦失活。为改进ZSM-5催化裂解效果，刘百军等采用丝光沸石和ZSM-5的复合分子筛作为催化剂来探讨在混合C4烃转化反应中的催化性能。结果显示了与ZSM-5相比，MOR具有很低的催化活性，但ZSM-5/MOR复合分子筛在混合C4烃转化反应中表现出较高的催化活性，随着复合分子筛中ZSM-5含量的增加，C4烃转化率稍有升高。
CN1565967中，研究者采用水热晶化法直接合成了ZSM-5/丝光沸石混晶分子筛，与机械混和分子筛相比，混晶分子筛在形貌和微观结构上都有差别，水热老化后比表面积和孔体积下降值较机械混合分子筛小，其裂化、异构化活性也优于机械混合分子筛。
高岭土原位晶化合成沸石以天然高岭土为原料，高岭土的化学组成可以表示为Al2O3·2SiO2·2H2O，既可以用作载体负载催化剂的活性组分，又可以提供硅源和铝源作为合成沸石分子筛的原料，是一种潜在的理想原位晶化载体。原位晶化工艺是利用高岭土经焙烧生成活性SiO2和Al2O3，在碱性条件下部分晶化成沸石，其剩余部分主要是尖晶石和少量莫来石，可作为催化剂载体。用高岭土合成沸石，最早由Howell等人在US3114603中提出，他们成功地用活性高岭土，采用二段合成获得A型沸石。70年代专利US3506594，3503900，3647718提出了以高岭土为原料同时制备FCC催化剂活性组分和基质的原位结晶沸石的技术，研究者用原位晶化的方法合成了NaY分子筛。
近年来，随着世界原油的重质化和劣质化，在催化裂化过程中，掺炼重油和渣油已成为炼油厂普遍采用的加工方式。由于重油中含较多的胶质、沥青质和重金属，要求FCC催化剂具有较高的基质活性、较强的抗重金属污染能力和较好的催化活性和选择性。高岭土微球原位晶化法制备的催化剂可同时满足上述三方面的要求。高岭土微球是以高岭土为原料，经喷雾成型工艺后将其制成微球颗粒，再将焙烧得到，之后可在碱性体系下进行原位晶化，晶化产物再经离子交换和水热焙烧，可制成高岭土微球型FCC催化剂。
在国内，兰州石化研究院针对国内原油组分重、重金属镍和钒含量高等现状，研制出多种类型的高岭土型系列催化剂，如REY、REHY和REUSY型高岭土催化剂及高岭土型抗钒助剂。US2005181933中报道了在没有有机模板剂或晶种存在的情况下在高岭土微球上原位合成ZSM-5的方法。刘洪涛等在高岭土微球上原位晶化合成了高岭土-NaY-MCM-41复合物，经考察后发现其具有大、介、微梯度分布的孔结构和合理的酸性分布。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用焙烧过的高岭土微球作为硅铝源原位晶化合成丝光沸石/ZSM-5复合分子筛方法，体系中仅需添加单一的丝光沸石或ZSM-5晶种即可得到结晶良好的复合分子筛，与普通的以化学试剂作为合成原料的制备方法相比，采用高岭土微球作为原料制备得到的产物稍加改性可直接用于FCC反应。
本发明中使用的高岭土微球焙烧温度为950℃，来自于兰州石化公司。经化学法测定得知其活性硅铝含量为26.08％、4.02％。白炭黑由苏州市东化钒硅有限公司提供。具体制备过程如下：
将氢氧化钠、四乙基溴化铵和去离子水混合均匀，加入少量丝光沸石或ZSM-5晶种，晶种添加量为总投料SiO2质量的5％，超声震荡30min使晶种分散均匀，之后加入高岭土微球和白炭黑，搅拌约半小时后将凝胶转移至聚四氟乙烯反应釜中，室温下陈化10-40h后移至烘箱，110℃-170℃晶化14-70h。反应体系具有如下摩尔比组成：
SiO2/Al2O3＝10-60，Na2O/SiO2＝0.029-0.31，TEA+/SiO2≥0.02，
H2O/SiO2＝5.0-30.0。
与以往合成丝光沸石/ZSM-5复合分子筛的方法相比，本发明的优势在于：
(1)采用焙烧过的高岭土微球作为主硅铝源原位晶化合成复合分子筛，属于“先成型后晶化”工艺，得到的产品稍加改性可能直接用于FCC反应；
(2)只需添加单一晶种即可合成出复合分子筛。
(3)采用传统水热晶化法，可直接采用工业上的水热晶化装置。
附图说明
图1为丝光沸石XRD标准谱图
图2为ZSM-5XRD标准谱图
图3为实施例1制备的MOR/ZSM-5复合分子筛的XRD谱图
图4为实施例2制备的MOR/ZSM-5复合分子筛的XRD谱图
图5为实施例3制备的MOR/ZSM-5复合分子筛的XRD谱图
图6为实施例4制备的MOR/ZSM-5复合分子筛的XRD谱图
具体实施方式
实施例1
将0.42g氢氧化钠固体，1.5g四乙基溴化铵(TEABr，99％，分析纯)，15g去离子水混合均匀，加入ZSM-5晶种0.4g，超声震荡30min使晶种分散均匀。之后加入5.0g高岭土微球和2.0g白炭黑，搅拌20min后使其形成均一凝胶。将凝胶转移至聚四氟乙烯自压反应釜，密封后于室温下陈化30h，之后移入烘箱，于150℃晶化48h。反应结束后分离出固体产物，用去离子水洗涤约至中性，120℃下干燥过夜，550℃下焙烧，得到钠型丝光沸石/ZSM-5复合分子筛产品。
反应体系原料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝30，Na2O/SiO2＝0.1，TEA+/SiO2＝0.15，H2O/SiO2＝17。由产物的XRD衍射谱图与自制ZSM-5样品和自制丝光沸石样品衍射谱图比较，计算出产物中ZSM-5相对结晶度为23.74％，丝光沸石相对结晶度为46.50％。
实施例2
将0.30g氢氧化钠固体，1.5g四乙基溴化铵(TEABr，99％，分析纯)，15g去离子水混合均匀，加入ZSM-5晶种0.4g，超声震荡30min使晶种分散均匀。之后加入5.0g高岭土微球和2.0g白炭黑，搅拌20min后使其形成均一凝胶。将凝胶转移至聚四氟乙烯自压反应釜，密封后于室温下陈化30h，之后移入烘箱，于150℃晶化48h。反应结束后分离出固体产物，用去离子水洗涤约至中性，120℃下干燥过夜，550℃下焙烧，得到钠型丝光沸石/ZSM-5复合分子筛产品。
反应体系原料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝30，Na2O/SiO2＝0.075，TEA+/SiO2＝0.15，H2O/SiO2＝17。由产物的XRD衍射谱图与自制ZSM-5样品和自制丝光沸石样品衍射谱图比较，计算出产物中ZSM-5相对结晶度为19.29％，丝光沸石相对结晶度为34.07％。
实施例3
将0.42g氢氧化钠固体，1.5g四乙基溴化铵(TEABr，99％，分析纯)，15g去离子水混合均匀，加入丝光沸石晶种0.4g，超声震荡30min使晶种分散均匀。之后加入5.0g高岭土微球和2.0g白炭黑，搅拌20min后使其形成均一凝胶。将凝胶转移至聚四氟乙烯自压反应釜，密封后于室温下陈化30h，之后移入烘箱，于150℃晶化48h。反应结束后分离出固体产物，用去离子水洗涤约至中性，120℃下干燥过夜，550℃下焙烧，得到钠型丝光沸石/ZSM-5复合分子筛产品。
反应体系原料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝30，Na2O/SiO2＝0.1，TEA+/SiO2＝0.15，H2O/SiO2＝17。由产物的XRD衍射谱图与自制ZSM-5样品和自制丝光沸石样品衍射谱图比较，计算出产物中ZSM-5相对结晶度为29.17％，丝光沸石相对结晶度为47.60％。
实施例4
将0.42g氢氧化钠固体，1.5g四乙基溴化铵(TEABr，99％，分析纯)，15g去离子水混合均匀，加入ZSM-5晶种0.4g，超声震荡30min使晶种分散均匀。之后加入5.0g高岭土微球和2.0g白炭黑，搅拌20min后使其形成均一凝胶。将凝胶转移至聚四氟乙烯自压反应釜，密封后不经过陈化直接移入烘箱，于150℃晶化48h。反应结束后分离出固体产物，用去离子水洗涤约至中性，120℃下干燥过夜，550℃下焙烧，得到钠型丝光沸石/ZSM-5复合分子筛产品。
反应体系原料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝30，Na2O/SiO2＝0.1，TEA+/SiO2＝0.15，H2O/SiO2＝17。由产物的XRD衍射谱图与自制ZSM-5样品和自制丝光沸石样品衍射谱图比较，计算出产物中ZSM-5相对结晶度为18.34％，丝光沸石相对结晶度为40.15％。
Claims (1)
1.一种制备丝光沸石/ZSM-5复合分子筛的方法，其特征在于：将氢氧化钠、四乙基溴化铵和去离子水混合均匀，加入丝光沸石或ZSM-5晶种，晶种添加量为总投料SiO2质量的5％，超声震荡30min使晶种分散均匀，之后加入高岭土微球和白炭黑，搅拌半小时后将凝胶转移至聚四氟乙烯反应釜中，室温下陈化10-40h后移至烘箱，110℃-170℃晶化14-70h；反应体系具有如下摩尔比组成：
SiO2/Al2O3＝10-60，Na2O/SiO2＝0.029-0.31，TEA+/SiO2≥0.02，
H2O/SiO2＝5.0-30.0。
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