CN103447070A

CN103447070A - 一种含硅粘结剂的fcc催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103447070A
Application number: CN2012101908433A
Authority: CN
Inventors: 甘俊
Original assignee: HUBEI SAIYIN CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: HUBEI SAIYIN CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2012-06-01
Filing date: 2012-06-01
Publication date: 2013-12-18

Abstract

本发明提供一种含硅粘结剂的FCC催化剂的制备方法，该方法包括：将粘土、分子筛浆液、拟薄水铝石、羟基氯化铝(铝溶胶)和硅溶胶粘结剂混合打浆制成催化剂浆液，然后喷雾干燥，再洗涤干燥后得到催化剂成品，其特征在于采用拟薄水铝石、铝溶胶和硅溶胶三种粘结剂为复合粘结剂，硅溶胶的用量可在较大幅度内调变，为硅铝胶FCC催化剂的制备提供了一种有效的方法。本发明制备的催化剂具有强度好，重油裂解能力强，轻液收高等特点。

Description

一种含硅粘结剂的FCC催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种流化催化裂化(FCC)催化剂及其制备方法，具体涉及一种含硅粘结剂的FCC催化剂及其制备方法。

背景技术

流化催化裂化(FCC)工艺一直是原油二次加工最重要的手段，与该工艺相应的FCC催化剂的制备方法主要有全合成法，半合成法和原位晶化法三大类。所谓全合成，即催化剂全部由水玻璃、硫酸铝等化工原料合成；所谓半合成，即催化剂配方使用了部分天然高岭土等为原料；而原位晶化工艺则是以天然高岭土为初始原料，先采用一步法同时制备出活性组分和基质材料，再通过改性处理制备出高岭土型FCC催化剂。其中采用高岭土为填料、分子筛为活性组元、各种硅/铝胶为粘结剂的半合成工艺，由于其制备工艺简单，制备成本低，根据用户需求调变配方的灵活性强而一直在FCC催化剂制备工艺中占主导地位。

半合成工艺中粘结剂的主要作用是使催化剂获得满足工业应用所需要的强度和粒度分布。随着FCC工艺加工原油的重质化、劣质化，粘结剂如何与填料和活性组分配伍，提供重质油裂解的能力同时提供好的反应选择性也变得越来越重要。

目前半合成FCC催化剂使用的粘结剂主要有硅粘结剂(硅溶胶，硅凝胶)，铝粘结剂(铝溶胶，胶溶拟薄水铝石)，硅-铝胶粘结剂，双铝粘结剂(铝溶胶+胶溶拟薄水铝石)等。

硅粘结剂的催化剂由于其焦炭选择性好，长期以来在市场上占有很重要的地位，它的不足之处是制备出的催化剂强度不如铝基尤其是铝溶胶催化剂。随着FCC进料的重质化、劣质化，催化剂中活性组份分子筛含量不断增加，由1980年代的15-20m％增加到目前的40m％或更高含量，采用单一的含硅或硅铝粘结剂已不能满足催化剂强度的要求。取而代之的是铝溶胶或双铝粘结剂的催化剂。如USP4010116公开了一种FCC催化剂的制备方法，该方法提出以胶溶态的拟薄水铝石做粘结剂，所制备的催化剂具有较高的强度和水热稳定性，但胶溶拟薄水铝石粘结剂已不能满足高分子筛含量FCC催化剂强度的要求。USP4542118公开的FCC催化剂的制备方法，是以粘结性能更好的羟基氯化铝(铝溶胶)做粘结剂，以改善催化剂的抗磨性能，但是，由于铝溶胶本身是惰性的，其制备的FCC催化剂活性低，裂解大分子的能力有限。CN1098310A提出了采用含铝溶胶和拟薄水铝石组成的复合粘结剂制备FCC催化剂的方法，催化剂的性能得到了进一步改善，但该载体的裂解活性和对大分子的裂解能力仍然有限。因此，对于分子筛含量高达40m％及以上的FCC催化剂，在催化剂载体中引入硅，改善催化剂的反应选择性，减少干气和焦炭产率，同时保持好的强度(低的磨损指数)变得十分重要。

USP3867308首次提出了含硅溶胶基质FCC催化剂的制备方法，其采用硫酸为酸化剂将水玻璃进行酸化制备含钠硅溶胶，该方法制备的含钠硅溶胶稳定性差，催化剂生产工艺较苛刻；USP3957689中提出了用酸化硫酸铝为酸化剂制备含钠硅溶胶的改性方法，使硅溶胶的稳定性得到改善；USP4946814介绍了用阴离子氟代烃表面活性剂进一步增加硅溶胶的稳定性，改善硅粘结剂基质FCC催化剂耐磨性能的方法。上述方法中分子筛的含量一般在25m％左右，且含钠硅溶胶中SiO₂浓度最高也就在10m％，使得催化剂浆液固含量较低，生产能耗大，产量低，成本高。CN1240814A提出了在铝溶胶粘结剂中加入硅溶胶或硅凝胶制备催化剂的方法，但其加硅的目的是为了解决铝溶胶粘结剂催化剂喷雾干燥后铝的胶溶问题，同样其硅溶胶中SiO₂浓度也较低，为8m％，引入的SiO₂量为2-5m％(占总的催化剂比率)。CN1388213A提出了在胶溶拟薄水铝石粘结剂工艺中加入水玻璃引入硅源的方法，其引入的SiO₂量为拟薄水铝石中Al₂O₃含量的0.03-0.25m％，可见硅的引入量十分微小，调变催化剂性能的余地也就非常小。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含硅粘结剂的FCC催化剂及其制备方法，更具体地说是在铝溶胶粘结剂中引入硅粘结剂，由硅粘结剂引入的SiO₂含量可占总粘结剂的50m％以上，其催化剂中分子筛含量可高达40m％以上，催化剂强度能满足工业使用要求。由此可以在较大范围内调变FCC催化剂的反应性能。

本发明所提供的FCC催化剂由下列组分组成(800℃，1小时灼基含量)：分子筛15-50％，粘土15-40％，铝溶胶(按Al₂O₃计)5-23％，硅溶胶(按SiO₂计)3-20％。

本发明提供的含硅粘结剂FCC催化剂制备方法包括：将粘土、分子筛浆液、含铝粘结剂、硅粘结剂打浆混合均匀，然后喷雾干燥，洗涤，再干燥即得产品。其制备步骤依次包括：

(1)按照所述催化剂组成比例，将粘土与脱离子水混合，打浆分散30-60分钟；

(2)加入铝溶胶，搅拌20-40分钟；

(3)加入研磨好的分子筛浆液，搅拌20-40分钟；

(4)加入硅溶胶，搅拌20-40分钟；

(5)喷雾干燥；

(6)洗涤，再干燥即得产品。

本发明所述粘土是指高岭土、膨润土、埃洛石、蒙脱石、迪开石、海泡石或它们的混合矿物，其中优选高岭土、埃洛石或是它们的混合物，最优选的是高岭土。

本发明所述的分子筛是指REY，REHY，REUSY，USY或其它各种硅铝比的Y沸石或它们的混合物，以及含其它各类高硅铝比的ZSM-5类、β类沸石或它们的混合物。

本发明所述的铝溶胶为金属铝加盐酸或氯化铝反应制得。

本发明所述硅溶胶为酸型硅溶胶。

本发明的技术关键是在含高岭土、分子筛和铝溶胶的混合浆液中加入稳定化的酸型无钠或低钠硅溶胶。

具体实施方式

下面的实例对本发明的特点作进一步的说明，但本发明的内容并不受这些实例的限制。

实例中所用原料规格如下：

1.高岭土：中国高岭土公司生产，烧残72％。

2.REUSY分子筛：湖北赛因化工有限公司生产，晶胞参数24.62，RE₂O₃9.0％。

3.铝溶胶：武汉市中南特种润滑剂厂生产，Al 11～12m％，Al/Cl 1.1～1.2m％，PH2.2～2.8。

4.硅溶胶：仙桃市金伟化工有限公司生产，JS-30酸型硅溶胶，Na₂O≤0.03％，pH值2.0-4.0，粘度(25)MPaS＜7，密度(25)g/cm³1.19-1.21，粒径nm 8-15，SiO₂30±1％。

5.拟薄水铝石：岳阳长科化工有限公司生产，烧残64％。

实例1

取高岭土4.86千克，加脱离子水10.36千克，混合打浆40分钟，加铝溶胶9.09千克，搅拌60分钟，加胶体磨研磨好的分子筛浆液13.33千克(烧残30％)，搅拌30分钟，加硅溶胶1.67千克，搅拌30分钟，喷雾干燥，再用5-10倍干基催化剂的脱离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2小时，即为实例1样品。催化剂配比见表1。

实例2

实例2样品制备方法同实例1，其铝溶胶的加入量为8.18千克，硅溶胶的加入量为2.33千克。催化剂配比见表1

实例3

实例3样品制备方法同实例1，其铝溶胶的加入量为6.82千克，硅溶胶的加入量为3.33千克。催化剂配比见表1

对比例1

对比例1为拟薄水铝石加铝溶胶的双铝粘结剂FCC催化剂制备工艺。参照中国专利CN1081218C中所述的方法制备。

在反应釜中加入8.18千克铝溶胶，加脱离子水10.36千克，搅拌，加入1.09千克拟薄水铝石，打浆20分钟加入4.86千克高岭土，搅拌打浆40分钟后加入200克浓度为22％的盐酸，搅拌30分钟，加入经胶体磨研磨至平均粒径小于5微米的13.33千克REUSY分子筛浆液，打浆30分钟后喷雾干燥，将所得的催化剂微球在500℃焙烧30分钟，然后加入8倍脱离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得成品。催化剂配比见表1.

对比例2

对比例2为铝溶胶加含钠硅溶胶(水玻璃用酸酸化制得)FCC催化剂制备工艺。含钠硅溶胶参照中国专利CN1240814A中所述的方法制备。

取稀硫酸溶液(浓度20.0％)1694毫升，加入硫酸铝溶液(Al₂O₃ 90g/l)498毫升，加水1890毫升，制得硫酸-硫酸铝混合溶液。取水玻璃4662毫升(SiO₂150g/l，模数3.1)，搅拌下将该水玻璃加入上述制备好的硫酸-硫酸铝溶液中，得到含SiO₂ 8.0m％，PH值为2.75的硅溶胶。

取铝溶胶8.18千克，搅拌，加脱离子水10.36千克，加入高岭土4.86千克，搅拌60分钟，加入经胶体磨研磨的13.33千克REUSY分子筛浆液，打浆30分钟，加入上述含钠酸化硅溶胶8.75千克，搅拌30分钟后喷雾干燥，然后加入5-10倍脱离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得成品。催化剂配比见表1

表1

实例和对比例催化剂中分子筛含量均为40％，基质填料高岭土含量均为35％，粘结剂总量均为25％。从磨损指数看，本发明催化剂的磨损指数优于双铝粘结剂工艺和钠型硅溶胶加铝溶胶工艺。实例1-3粘结剂中硅溶胶的量(按SiO₂计)由5％增加到10％磨损指数仍然在2.0以下，具有较好的强度。实例2与对比例2相比，在相同的配比下，对比例2的强度要差得多，已较难满足工业应用的要求。

实例4

本实例说明本发明催化剂与对比催化剂的裂解反应性能。取实例2和对比1、对比例2进行对比，它们的配比中高岭土、分子筛和铝溶胶的用量均相同。

原料油为海南炼化催化进料，性质见表2。

表3列出了固定流化床装置上的评价结果。评价条件为反应温度500℃，剂油比4.0，空速20h^-1，。催化剂经800℃，17小时，100％水蒸汽老化失活处理。

表2

表3

催化剂	实例2	对比例1	对比例2
				微反活性，％	82.6	80.5	81.3
干气m％	1.86	1.83	1.92
				液化气m％	12.25	11.99	12.37
汽油m％	52.77	48.97	50.82
				柴油m％	15.58	17.98	16.48
重油m％	8.88	10.71	9.74
				焦炭m％	8.52	8.31	8.55
总计m％	99.85	99.79	99.87
				转化率m％	75.40	71.10	73.65
总液收m％	80.60	78.94	79.66
				轻收m％	68.35	66.95	67.30

表3数据表明，本发明方法制备的催化剂较现有技术制备的催化剂具有更好的重油裂解性能和较高的轻质油收率和总液收。

Claims

1.一种以酸型硅溶胶为粘结剂的含Y型分子筛的烃类裂化催化剂的制备方法，其特征在于通过浆液制备、喷雾干燥成型、洗涤及干燥过程。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于制备步骤依次为：

(1)将粘土与脱离子水混合，控制浆液固含量15-25％，打浆分散30-60分钟；

(2)加入铝溶胶，搅拌20-40分钟；

(3)加入研磨好的分子筛浆液，搅拌20-40分钟；

(4)加入硅溶胶，搅拌20-40分钟；

(5)喷雾干燥；

(6)洗涤，再干燥即得产品。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说的裂化催化剂具有下列组成：分子筛15-50％，粘土15-40％，铝溶胶(按Al₂O₃计)5-23％，硅溶胶(按SiO₂计)3-20％。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说的粘土选自高岭土、膨润土、埃洛石、蒙脱石、迪开石、海泡石或它们的混合矿物。

5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说分子筛选自稀土Y型、稀土氢Y型、超稳Y型分子筛中的一种或几种或它们与MFI结构择型分子筛、β分子筛的混合物。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所说的MFI结构择型分子筛为ZSM-5或与其同属MFI结构的一种或多种沸石。

7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说硅溶胶为稳定化的酸型无钠或低钠硅溶胶。