JPS62225248A - 触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒の製造に関し、特に高オクタンガソリン留
分の製造に対して選択的なゼオライト含有炭化水素転化
触媒の製造及び使用に関する。

ゼオライト含有触媒は高分子量炭化水素原料たとえばか
ま残ガス油をガソリン追い呼びディーゼル燃料の如き高
価値の製品に転化するために使用されている。特に、合
成フォージャイト、Ｙ型ゼオライト及びそれらの変態、
たとえば超安定Ｙ型ゼオレイト（ＵＳＹ）及び希土類交
換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）並びに焼成希土類交ｔｔＡ
Ｙ型ゼオライト（ＣＲＥＹ）を含む流体接触分解触媒は
多年の間精油工業において使用されてきた 最近大きな需要が実質的な収率で高い固有（鉛を含まな
いオクタン率を有するガソリンを製造するＣＣ触媒につ
いて生じる。米国特許第３．７５８．４０３号、第３，
９９４．８００号、第４゜２３９．６５４号及び第４，
２８９，６０６号においてＵＳＹゼオライト並びにＺＳ
Ｍ−５ゼオライトを含むＦＣＣ触媒は「オクタン増強触
媒」として確認されている。

オクタン率の高いガソリン留分を製造するＦＣＣオクタ
ン増強触媒が入手可能であるけれども、現存するオクタ
ン触媒は高価であり、そしである場合には所望の活性及
び収率特性に欠けることがしばしば見出されている。特
に、減少したガソリン収率がオクタン増強と釣合ってい
ることがしばしば観察される。

従って本発明の目的は改良されたオクタン増強触媒を製
造することである。

更に一つの目的は、増強されたオクタン率のガソリン留
分を製造するために従来のＦＣＣ装置において従来のＦ
ＣＣ触媒と共に使用することができるオクタン増強ＦＣ
Ｃ触媒添加剤を提供することである。

他の目的はオクタン増強触媒を急速且つ経済的に製造で
きる方法を提供することである。

更に他の目的は、ガス油及びかま残油ＦＣＣ供給原料を
急速且つ経済的に高い固有オクタン率を有する分解ガソ
リン留分を含む生成物に転化することができる方法を提
供することである。

本発明のこれら及び他の目的は、以下の詳細な説明及び
特定実施例から当業者に明らかになるであろう。

広義には、本発明はシリカ−アルミナコゲル、シリカ及
びシリカ−アルミナゾル、アルミナゾル及び好ましくは
粘土からなる群から選ばれた無機酸化物マトリックス中
に結合されたＺＳＭ−５ゼオライトを含む触媒組成物を
意図する。

より詳細には、約５乃至約５０重量パーセントのＺＳＭ
−５ゼオライトを無機酸化物マトリックスたとえばシリ
カ−アルミナコゲル、粘土に結合されたシリカ、シリカ
−アルミナ、アルミナゾル及びそれらの混合物と組合わ
せることによって効果的なオクタン増強ＦＣＣ触媒添加
剤が得られることが本発明によって見出された。マトリ
ックス成分は特に、約２０乃至４００Ｉ２／ｇの（非ゼ
オライト）表面積及び約０．１５乃至０　、６０ｃｃ／
　ｇの全孔容積を有すること、より好ましくは約１００
乃至４００肩”／ｇの表面積及び０．２０乃至０　、６
０ｃｃ／　ｇの孔容積を有することを特徴とする。

本発明で使用されるＺＳＭ−５次分は当業者によく知ら
れており、その組成及び製造法は米国特許第３，７０２
，８６６号に記載されている。

ＦＣＣ触媒寸法の１ｉ集性、耐摩耗性物質に微細なＺＳ
Ｍ−５次分を組合わせるために使用されるマトリックス
成分は米国特許第４，４９９，１７９号（シリカ−アル
ミナコゲル）、同第３．８６７．３０８号及び同第３，
９５７，６８９号（粘土と結合されたシリカ及びシリカ
−アルミナゾル）及びカナダ特許第９６７．１３６号及
び米国特許第４．．４５８，０２３号及び同第４，５４
２，１１８号（粘合と結合されたアルミナゾル）に記載
されている。

典型的な触媒製造方法では、ＺＳＭ−５次分を水と共に
スラリー化し、次いでシリカ−アルミナコゲル及び／又
はシリカ、シリカ−アルミナ又はアルミナゾル結合材及
び粘土（好ましくはカオリン）の水性混合物を組合わせ
る６次いで混合物を約１５０乃至５５０℃の高められた
温度で噴霧乾燥して約５０乃至８５マイクロメータの平
均粒子寸法（ＡＰＳ）を有する触媒粒子を得る。次に噴
霧乾燥された生成物を水で洗いそして希釈硫酸アンモニ
ウム溶液で交換してナトリウム（Ｎ　ａ　２０　）含量
を約０．３０重量％以下、好ましくは約０．１０重量％
以下にまで低下せしめる。洗浄生成物を次に１５０℃の
温度で乾燥して約２０重量％以下の全揮発分含量（ＴＶ
）を有する触媒生成物を得る。

本発明の触媒添加剤組成物は約５乃至５０、好ましくは
約１５乃至３５重量％のＺＳＭ−５を含むことができる
。無機酸化物マトリックスは全触媒重量の約５０乃至９
５、好ましくは約６５〜８５重量％からなる。本発明の
特に好ましい態様においては、マトリックス成分は約Ｏ
乃至６０重量％の粘土と結合した約１５乃至８５重量％
のコゲル及び／又はシリカ、シリカ−アルミナ、アルミ
ナからなる。

本発明のオクタン増強触媒は在来の流体接触分解操作に
おいて使用され、それでは在来のゼオライト含有ＦＣＣ
触媒は炭化水素供給原料を接触分解して低分子量生成物
たとえばガソリン及びディーゼル燃料を得るために炭化
水素供給原料と約４８２乃至７６０°Ｃ（９００乃至１
４００下）、より好ましくは約４８２乃至５６６℃（９
００乃至１０５０下）の温度で接触せしめられる６本発
明の特に好ましい実施例では、ＺＳＭ−５含有触媒添加
剤は、米国特許第３，２９３，１９２号及び第３，４４
９，０７０号に記載されている超安定Ｙ型ゼオライトか
らなる流体接触分解触媒と組合わされ、米国特許第３，
８６７．３０８号、第３．９５７，６８９号、第４，４
５８，０２３号、第４，５４２，１１８号及びカナダ特
許第９６７゜１３６号の教示に従って製造されたシリカ
又はシリカ−アルミナゾル／粘土マトリックスと組合さ
れて使用される。好ましくは、ＵＳＹ合有接触触媒は約
１５乃至６０重量％、より好ましくは約３５乃至４５重
量％のＵＳＹを含む。更に、ＺＳＭ−５触媒添加剤は希
土類安定化Ｙ型ゼオライト例えば米国再発行特許第２８
，６２９号の教示に従って製造される。焼成希土類交換
Ｘ及びＹ型ゼオライト（ＣＲＥＸ及びＣＲＥＹ）を含む
触媒に貴見合わせて使用することが意図される。

在来のＦＣＣ触媒と組合わせて使用されるＺＳＭ−５含
有触媒添加剤はＦＣＣ装置の触媒原料に対して約０．１
乃至１０重量％、好ましくは約１．５乃至５重量％、よ
り好ましくは約１．０乃至２．０重量％のＺＳＭ−５ゼ
オライトを含む触媒混合物を生成するような量で添加さ
れる。ＺＳＭ−５触媒添加剤／ＦＣＣ触媒の組合せと共
に使用される供給原料は約３１６乃至５３８℃（６００
乃至１０００°Ｆ）の範囲で沸とうするガス油供給原料
、約５３８℃（１０００″’Ｆ）以上で沸とうする残留
成分を含むかま残供給原料をＦＣＣ供給原料約１乃至３
０重量％の範囲の量で含むことができる。これらの供給
原料の分解によって得られる生成物は典型的には約１．
０乃至６．０のＲ２ＯＮ及び０．２乃至４．０のＭＯＮ
の増大したオクタン率を有するガソリン留分を含む、更
に、本触媒は添加工程中の全液体収量の損失を最小にし
ながら高オクタンガソリン留分に加えて有意な収率のデ
ィーゼル燃料を生成することが見出されている。

本発明の基本的な概要を説明したが、その特定の態様を
説明するために次の実施例が与えられる。

実施例　Ｉ ＺＳＭ−５２５％、５ｉＯｚ・Ａ　１２０　ｓゾル結合
剤２０％、カオリン５５％（酸化物基準）を含むオクタ
ン増強触媒を次のように製造した：１、９２燥酸化物基
準で２．２７ｋｇ　　（５，０ボンド〉のＺＳＭ−５と
所望の２５％スラリーを構成するのに充分な量の水とで
２５％同体スラリーを調製した。

２、　上記１のスラリーを２０％Ｈ２Ｓ　Ｏ４を用いて
ｐＨ４，０−４，５まで酸性化した。

３、　遠心混合ポンプ中で２１゜１℃（７０°Ｆ）にお
ける１８°ボーメのけい酸ナトリウムの流れを３．０−
３．１の放出ｐＨにおいて３５　ｇ／ｌのＡｌ２Ｏ：ｌ
及び２３５ｇ／ｌのｆ−１２Ｓ　Ｏ、を含む２１．１℃
（７０下）の酸みょうばんと連続的に反応せしめること
によって１．８２Ａ＃　　（４，０ボンド）の５ｉＯｚ
を含むシリカ−アルミナゾルを調製した。

４、　シリカ−アルミナゾルを高ぜん断ミキサーを有す
る３８リツトル〈１０ガロン）の容器中に捕集した。

５、　上記２のスラリーを上記４のシリカ−アルミナゾ
ルに添加し混合した。

６、　上記５のスラリーに５．９０ｋｇ　（１３，０ボ
ンド）の乾燥粉末状カオリンを添加し混合した。

カオリンを充分に分散させて均一なスラリーとした。

７、　直径２５．４ｃｚ（１０インチ）のホイール噴霧
化平行流噴霧乾燥機を用いて上記６のスラリーを噴霧乾
燥して水分１２−１６％で平均粒径６０−７０ミクロン
とした ８、　噴霧乾燥した触媒を酸化物基準で触媒１ｋｇ当り
０．１人ｇ　（１ボンド当り０．１ボンド）の硫酸アン
モニウムを含む４８．９−６５．５℃（１２０−１５０
下）の水中で両スラリー化する。

９、　上記８の触媒スラリーを脱水しそして先づ４８．
９℃（１２０°Ｆ）において５％硫酸アンモニウムでリ
ンスし次に６５．５℃（１５０°Ｆ）の充分な水でケー
キをリンスして硫酸を除く。

１０、　上記９の触媒ケーキを４００″′で炉乾燥して
Ｈ２Ｏ１２−１６％とし所望の生成物を得る。

実施例　■ ＺＳＭ−５２５％、シリカ−アルミナコゲル（Ｓ　１Ｏ
ｚ２５％、Ａ１．０３７５％）７８％を含むオクタン増
強触媒を次のように製造した：１、　実施例Ｉの１と同
様に乾燥基準で２．２７ｋｇ　　（５，０ボンド）のＺ
ＳＭ−５を含むＺＳＭ−５スラリーを調製した。

２、　遠心混合ポンプ中で４％Ｓｉｎ、けい酸ナトリウ
ム溶液を４％Ａｌ２Ｏ，１，４モル比のアルミン酸ソー
ダと連続的に反応せしめ、更にこの生成物を第２の連続
混合機中で酸みょうばん（Ａ　ｌ　ｘｏｙ３５１？　／
　１、Ｈ２ＳＯ−２３５ｇ／　ｌ　）と反応せしめてｐ
Ｈ１０，３−１０，５のコゲルスラリーを得ることによ
ってＡＩ　２０，５．１０ｈ（１１，２５ボンド）及び
Ｓ　ｉ　０２１　、７０ｋｇ（３，７５ボンド）を含む
シリカ−アルミナコゲルを調製した。全溶液を２６゜６
−３２．２℃（８０−９０°Ｆ）に維持した。

３、　上記２のスラリーを捕集し上記１のスラリーと一
緒にし、そして充分に混合した。

４、　上記３のスラリーをベルトフィルター上で脱水し
た。

５、　上記４の脱水ケーキをポンプ輸送を容易にするた
めに水で再スラリー化しな。

６、　上記５のスラリーを実施例１の工程７．８．９お
よび１０と同様に噴霧乾燥し、洗浄し且つ乾燥した。

実施例　■ ＺＳＭ−５２５％、アルミニウムクロルハイトロールか
らのＡｌ２Ｏ，結合剤１５％、カオリン６０％（乾燥酸
化物基準）を含むオクタン増強触媒を次のように製造し
た： １、　実施例■・１と同様に２．２７ｋｇ　（５，０ボ
ンド）（乾燥基準）を含むＺＳＭ−５スラリーを調製し
た。

２、　上記１のスラリーを１０％ＨＣＩでｐ　Ｈ４，０
−４３に酸性化した。

３、　最初にＡ　Ｉ　２０３１　、３６ｋｇ（３、０ボ
ンド）を含むアルミニウムクロルハイトロール５．９０
ｋｇ　　（１３，０ボンド）を高ぜん１１２拌機を備え
た３８リツトル（１０ガロン）の容器に加え、ついで上
記２のスラリーを添加することによってスラリーを調製
した。

４、　上記３のスラリーに６．４０ｋｇ　（１４，１ボ
ンド）の乾燥粉末カオリンを添加し、均一になるまで約
５分間混合した。

５、　上記４のスラリーを実施例Ｉの工程７と同時に噴
Ｎ屹燥した。

６、　上記５の触媒の一部をマツフル炉内で５３８℃（
１０００°Ｆ）で２時間活性化して揮発成分を除き且つ
結合剤を固化した。

実施例　■ 本発明の添加剤組成物のオクタン増強特性を説明するた
めに、実施例１に記載した種類の添加剤組成物（添加剤
Ｏ）をシリカ−アルミナゾル結合剤及びカオリンマトリ
ックスと組合された約４０％の超安定Ｙ型ゼオライトを
含む市場で入荷可能なＦＣＣ分解触媒（オクタカット（
Ｏｃｔａｃａｌ））と組合わせ、そして約２０４乃至５
３８℃（４００乃至１０００’Ｆ）の沸とう範囲を有す
るガス油を接触分解するために使用しな。添加剤０なし
でオクタカットを使用して得られた１基準」の結果を含
む試験結果の概要を以下の表Ａにしめす： 上記実施例は、ＺＳＭ−５ゼオライトを含むオクタン増
強ＦＣＣ添加剤からなる本発明の触媒組成物が有意に改
善された収率の高オクタンガソリン留分を製造するため
に使用しうろことを明らかに示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリカ−アルミナコゲル、粘土と結合されたシリカ
   、シリカ−アルミナゾルからなる群から選ばれた無機酸
   化物マトリックス中に分散したＺＳＭ−５ゼオライトを
   含み、約０．１０重量％以下のＮａ＿２Ｏを含む粒状触
   媒組成物。 ２、ＺＳＭ−５成分が該組成物の約５乃至 ５０重量％からなるよう特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３、該マトリックスが７５重量％までの粘土を含む特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、約５０乃至８５マイクロメータの平均粒子寸法範囲
   を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、該組成物の耐摩耗性が約３乃至２０ＤＩの範囲であ
   る特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６、該マトリックスが約２０乃至４００ｍ＾２／９の表
   面積及び約０．１５乃至０．６０ｃｃ／ｇの孔容積を有
   する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、特許請求の範囲第１項記載の組成物と、約０．４乃
   至４０重量％で混合されたゼオライト含有ＦＣＣ触媒を
   含むＦＣＣ触媒組成物。 ８、ＦＣＣ触媒が無機酸化物マトリックス中に分散した
   超安定Ｙ型ゼオライトを含む特許請求の範囲第７項記載
   の組成物。 ９、炭化水素供給原料を特許請求の範囲第７項記載の組
   成物の存在において接触分解条件の下で反応せしめるこ
   とからなる、高オクタンガソリン留分を得るための炭化
   水素の転化方法。 １０、該供給原料がガス油、かま残油及びそれらの混合
   物からなる群から選ばれる特許請求の範囲第９項記載の
   方法。 １１、該かま残供給原料が少なくとも２５重量％の４８
   ２℃（９００°Ｆ）以上で沸とうする炭化水素を含む特
   許請求の範囲第９項記載の方法。