CN103447071A

CN103447071A - 一种含硅粘结剂高固含量fcc催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103447071A
Application number: CN2012101908537A
Authority: CN
Inventors: 甘俊
Original assignee: HUBEI SAIYIN CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: HUBEI SAIYIN CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2012-06-01
Filing date: 2012-06-01
Publication date: 2013-12-18

Abstract

本发明提供一种含硅粘结剂高固含量流化催化裂化(FCC)催化剂的制备方法，该方法包括：将铝溶胶、分子筛、粘土、和硅溶胶粘结剂混合打浆制成催化剂浆液，然后喷雾干燥，再洗涤干燥后得到催化剂成品，其特征在于所用硅粘结剂为稳定化的硅溶胶。为硅铝胶高固含量FCC催化剂的制备提供了一种有效的方法。本发明制备过程简单，可使催化剂浆液固含量提高到50％以上，大大提高了催化剂的生产效率，同时硅基的引入增加了调变催化剂性能的手段，使催化剂的综合反应性能得到改善。

Description

一种含硅粘结剂高固含量FCC催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种流化催化裂化(FCC)催化剂及其制备方法，具体涉及一种含硅粘结剂高固含量FCC催化剂及其制备方法。

背景技术

流化催化裂化(FCC)工艺是原油二次加工最重要的手段，随着FCC进料的重质化、劣质化，以及提升管反应器短接触时间的特点，催化剂中活性组份分子筛的含量已由1970～80年代的15-20％左右增加到目前35％甚至40％以上。而随着分子筛含量的增加，催化剂物化性质中一项重要指标磨损指数(催化剂强度)成为催化剂制备工艺中一项十分重要的问题。催化剂必须满足一定的强度要求并形成粒径在20-150微米，平均粒径在60-80微米左右的微球颗粒，才能满足FCC工艺反再系统运转的要求。

FCC催化剂的制备方法主要有全合成法，半合成法和原位晶化法三大类。所谓全合成，即催化剂全部由水玻璃、硫酸铝等化工原料合成；所谓半合成，即催化剂配方使用了部分天然高岭土等为原料；而原位晶化工艺则是以天然高岭土为初始原料，先采用一步法同时制备出活性组分和基质材料，再通过改性处理制备出高岭土型FCC催化剂。

随着催化剂活性组份分子筛含量的增加，全合成催化剂的制备方法已不能满足催化剂对强度的要求，而采用高岭土为填料、分子筛为活性组元、各种硅/铝胶为粘结剂的半合成工艺，其制备工艺简单，制备成本低，在高分子筛含量时具有较好的强度，同时根据用户需求调变配方的灵活性强而一直在FCC催化剂制备工艺中占主导地位。半合成催化剂工艺是将粘结剂、填料、活性组份制备成混合均匀的浆液再喷雾干燥而成，如何提高喷雾浆液固体含量(简称浆液固含量)是催化剂制备工艺中非常重要的一个问题：1)提高生产率、降低生产成本。2)形成好的球形度。喷雾干燥的目的是在一定的温度下蒸发掉浆液的水分，生成一定含水量(5-13％)的固体微球产品，固含量低时需要蒸发的水分多，而物料在干燥塔的停留时间是相同的，因而需要的蒸发热量多或干燥温度高，这样水分在高温下急速从颗粒内向表面逸出，形成空心球或带苹果蒂形状的微球，一方面使催化剂的强度变差，另一方面在FCC反再系统中流化时容易破碎。3)形成好的孔结构，增加催化剂活性中心的热稳定性。

USP4476239和USP4443553报道了在喷雾干燥浆液中加入羟基氯化铝[Al₂(OH)_6-yCl_y]_x或羟基硝酸铝Al₂(OH)₅NO₃做减粘剂，降低催化剂浆液粘度，从而提高催化剂浆液固含量的方法。催化剂用胶溶拟薄水铝石做粘结剂。其加入减粘剂前浆液固含量为20～25％，加入后可增加至30％。

CN1032498A提出了在喷雾干燥浆液中加入聚丙烯酰胺做减粘剂，降低催化剂浆液粘度，从而提高催化剂浆液固含量的方法。聚丙烯酰胺加入量占催化剂干基量的0.01～0.15％，分子量250～500万单位，催化剂粘液粘度降低了10～50％。

CN1081219C公开了一种提高双铝基粘结剂(金属铝溶胶+胶溶拟薄水铝石)浆液固含量的方法。其特征是用无机酸使拟薄水铝石在体系中胶溶。该方法可以使浆液固含量提高到45％。

CN1270203A、CN101134905A公开了一种提高双铝基粘结剂(金属铝溶胶+胶溶拟薄水铝石)浆液固含量的方法。其特征是用无机酸使拟薄水铝石在体系中胶溶，同时加入磷铵盐做减粘剂。该方法可以使浆液固含量提高到40％以上。

CN1362472A公开了一种提高浆液固含量的方法，催化剂使用粘结剂为拟薄水铝石，或双铝基粘结剂(金属铝溶胶+胶溶拟薄水铝石)。其特征是用盐酸胶溶拟薄水铝石时，盐酸的用量不是以拟薄水铝石的用量为基准，而是以催化剂浆液粘度为标准，控制催化剂浆液粘度在5000-150000cp范围。催化剂浆液固含量为25～52％。

CN101829592A公开了一种提高双铝基粘结剂(金属铝溶胶+拟薄水铝石)浆液固含量的方法。其特征是拟薄水铝石不另外加入无机酸胶溶，而是利用体系中铝溶胶自身的H⁺离子，通过机械物理使拟薄水铝石高速分散、胶溶。该方法可以使浆液固含量提高到45％。

上述专利公开的提高FCC催化剂浆液固含量的方法均是以拟薄水铝石或拟薄水铝石加铝溶胶为粘结剂的体系，粘结剂范围受到限制，催化剂性能调变的余地有限。由于拟薄水铝石胶溶后的粘度较高，随着固含量的提高，体系总的粘度也很高，最高可达10万厘泊以上。浆液分散和输送都比较困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含硅粘结剂的高固含量FCC催化剂及其制备方法，更具体地说是在铝溶胶粘结剂中引入硅粘结剂，催化剂浆液固含量可达50％以上，催化剂中分子筛含量可高达40m％以上，催化剂强度能满足工业使用要求。由此可以在较大范围内调变FCC催化剂的反应性能。同时浆液粘度较已有专利公开的方法低得多，简化了生产工艺。

本发明所提供的FCC催化剂由下列组分组成(800℃，1小时灼基含量)：分子筛15-50％，粘土15-40％，铝溶胶(按Al₂O₃计)5-23％，硅溶胶(按SiO₂计)3-20％。

本发明提供的含硅粘结剂FCC催化剂制备方法包括：将粘土、分子筛浆液、含铝粘结剂、硅粘结剂打浆混合均匀，然后喷雾干燥，洗涤，再干燥即得产品。其制备步骤依次包括：

(1)加入铝溶胶，搅拌；

(2)加入分子筛干粉或研磨好的分子筛浆液，搅拌分散30-60分钟；

(3)加入高岭土，搅拌60-90分钟；

(4)加入硅溶胶，搅拌60-90分钟；

(5)加入无机酸酸化；

(6)喷雾干燥；

(7)洗涤，再干燥即得产品。

本发明所述粘土是指高岭土、膨润土、埃洛石、蒙脱石、迪开石、海泡石或它们的混合矿物，其中优选高岭土、埃洛石或是它们的混合物，最优选的是高岭土。

本发明所述的分子筛是指REY，REHY，REUSY，USY或其它各种硅铝比的Y沸石或它们的混合物，以及含其它各类高硅铝比的ZSM-5类、β类沸石或它们的混合物。

本发明所述的铝溶胶为金属铝加盐酸或氯化铝反应制得。

本发明所述硅溶胶为为稳定化的酸型、氨型或低钠型硅溶胶。

本发明的技术关键是在含高岭土、分子筛和铝溶胶的混合浆液中加入稳定化的硅溶胶。

本发明所述无机酸为稀盐酸。

本发明所述无机酸的加入位置可以在硅溶胶加入前或加入后加入。

具体实施方式

下面的实例对本发明的特点作进一步的说明，但本发明的内容并不受这些实例的限制。

实例中所用原料规格如下：

1.高岭土：中国高岭土公司生产，烧残72％。

2.Y型分子筛：湖北赛因化工有限公司生产，REUSY，晶胞参数2.460nm，RE₂O₃7.0％，烧残88％。

3.铝溶胶：武汉市中南特种润滑剂厂生产，Al11～12m％，Al/Cl 1.1～1.2m％，PH2.5～2.8。

4.硅溶胶：仙桃市金伟化工有限公司生产，JA-40(氨型)硅溶胶，Na₂O％≤0.2，pH值9.0-10.0，SiO₂40±1％；

5.稀盐酸：HCl浓度4％，由33～35％工业级盐酸加水调配。

实例1

在反应釜中加入铝溶胶9.09千克，搅拌，加入研磨好的分子筛浆液11.43千克(烧残35％)，搅拌30分钟，加入高岭土4.86千克，混合打浆90分钟，加入硅溶胶1.25千克，加入稀盐酸100ml，搅拌60分钟，喷雾干燥，再用8倍干基催化剂的脱离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2小时，得到样品1。催化剂浆液和产品性能见表1。

实例2

实例2盐酸在硅溶胶加入前加入到系统中，其余同实例1。

在反应釜中加入铝溶胶9.09千克，搅拌，加入研磨好的分子筛浆液11.43千克(烧残35％)，搅拌30分钟，加入高岭土4.86千克，混合打浆90分钟，加入稀盐酸100ml，搅拌10分钟，加入硅溶胶1.25千克，搅拌60分钟，喷雾干燥，再用8倍干基催化剂的脱离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2小时，得到样品2。催化剂浆液和产品性能见表1。

实例3

在反应釜中加入铝溶胶7.73千克，搅拌，加入脱离子水3.0千克，加入分子筛4.55千克，搅拌30分钟，加入高岭土4.86千克，混合打浆90分钟，加入硅溶胶2.00千克，加入稀盐酸160ml，搅拌60分钟，喷雾干燥，再用8倍干基催化剂的脱离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2小时，得到样品3。催化剂浆液和产品性能见表1。

实例4

在反应釜中加入铝溶胶9.09千克，搅拌，加入分子筛4.55千克，搅拌30分钟，加入高岭土4.86千克，混合打浆90分钟，加入硅溶胶1.25千克，加入稀盐酸100ml，搅拌60分钟，喷雾干燥，再用8倍干基催化剂的脱离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2小时，得到样品4。催化剂浆液和产品性能见表1。

表1

可以看出实例1，实例2催化剂制备工艺，盐酸在硅溶胶加入前或后加入对催化剂浆液性能和催化剂强度影响不大。实例4催化剂配比与实例1，实例2相同，但浆液固含量增加到了50％，催化剂喷雾干燥浆液粘度增幅不大，但产品强度明显改善。

对比例1

对比例1为拟薄水铝石加铝溶胶的双铝粘结剂FCC催化剂制备工艺。参照中国专利CN1081218C中所述的方法制备。

在反应釜中加入8.18千克铝溶胶，搅拌，加入1.09千克拟薄水铝石(岳阳长科化工有限公司生产，烧残64％)，打浆40分钟加入4.86千克高岭土，搅拌打浆60分钟后加入200克浓度为22％的盐酸，搅拌30分钟，加入经胶体磨研磨至平均粒径小于5微米的11.43千克REUSY分子筛浆液(烧残35％)，打浆30分钟后喷雾干燥，将所得的催化剂微球在500℃焙烧30分钟，然后加入8倍脱离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得催化剂对比例1。催化剂浆液和产品性能见表2。

对比例2

对比例2为拟薄水铝石加铝溶胶的双铝粘结剂FCC催化剂制备工艺。在催化剂制备过程中加入一种含磷分散剂，降低催化剂浆液的粘度。参照中国专利CN101134905A中所述的方法制备。

在反应釜中加入1.83千克脱离子水，4.55千克铝溶胶和4.17千克高岭土，打浆10分钟后加入400克浓度为35％的盐酸，混合均匀后在搅拌状态下加入3.13千克拟薄水铝石(岳阳长科化工有限公司生产，烧残64％)，搅拌1小时候加入分散剂磷酸氢二铵150克，搅拌30分钟后再加入经胶体磨研磨至平均粒径小于5微米11.43千克REUSY分子筛浆液，打浆30分钟后喷雾干燥，将所得的催化剂微球在500℃焙烧30分钟，然后加入8倍脱离子水，搅拌均匀，在80℃洗涤15分钟，过滤干燥即得催化剂对比例2。催化剂浆液和产品性能见表2。

表2

与本发明工艺表1数据相比较，采用专利报道的铝溶胶加拟薄水铝石双铝粘结剂高固含量FCC催化剂工艺制备的对比例催化剂，喷雾浆液粘度高得多，对比例2加入了分散剂磷酸二氢铵做减粘剂，其浆液粘度也比本发明方法高得多，强度也稍差。本发明工艺浆液固含量达到50％以上时，浆液粘度也很低，在3000厘泊左右，使得浆液的分散和输送极为容易。此外，本发明催化剂微反活性也优于双铝基高固含量工艺。

实例5

在反应釜中加入铝溶胶6.82千克，搅拌，加入研磨好的分子筛浆液10.00千克(烧残35％)，搅拌30分钟，加入高岭土6.25千克，混合打浆90分钟，加入硅溶胶1.25千克，加入稀盐酸100ml，搅拌60分钟，喷雾干燥，再用8倍干基催化剂的脱离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2小时，得到样品5。催化剂配比为，高岭土∶分子筛∶铝溶胶∶硅溶胶＝45∶35∶15∶5。喷雾浆液固含量41％，浆液粘度2000厘泊，催化剂磨损指数1.2，微反活性77。

实例6

本实例说明本发明催化剂与对比催化剂的裂解反应性能。取实例4和对比例1、对比例2进行对比，它们的活性组分分子筛用量均相同。

原料油为大庆常压渣油，性质见表3。

表4列出了固定流化床装置上的评价结果。评价条件为反应温度500℃，剂油比4.0，空速20h^-1，。催化剂经800℃，17小时，100％水蒸汽老化失活处理。

表3

表4

催化剂	对比例1	对比例2	实例4
				微反活性，％	77	79	80
干气m％	1.25	1.29	1.28
				液化气m％	18.37	18.81	19.02
汽油m％	43.61	43.76	45.31
				柴油m％	20.49	19.75	19.02
重油m％	8.05	7.84	7.25
				焦炭m％	8.23	8.55	8.12
总计m％	100	100	100
				转化率m％	71.46	72.41	73.73
总液收m％	82.47	82.32	83.35
				轻收m％	64.1	63.51	64.33

表4数据表明，本发明方法制备的催化剂较现有技术制备的催化剂具有更好的重油裂解性能和较高的轻质油收率和总液收。

Claims

1.一种含硅粘结剂高固含量FCC催化剂的制备方法，该方法包括：将铝溶胶、分子筛、粘土和硅溶胶均匀混合制成催化剂浆液，然后喷雾干燥。其特征在于：1)铝溶胶和硅溶胶共同作为粘结剂，所用硅溶胶为稳定化的高硅含量硅溶胶，2)硅溶胶加入前或后体系中加入一定量无机酸。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于制备步骤依次为：

a)加入铝溶胶，搅拌；

b)加入分子筛干粉或研磨好的分子筛浆液，搅拌分散30-60分钟；

c)加入高岭土，搅拌60-90分钟；

d)加入硅溶胶，搅拌60-90分钟；

e)加入无机酸酸化；

f)喷雾干燥；

g)洗涤，再干燥即得产品。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说的裂化催化剂具有下列组成：分子筛15-50％，粘土15-40％，铝溶胶(按Al₂O₃计)5-23％，硅溶胶(按SiO₂计)3-20％。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说的粘土选自高岭土、膨润土、埃洛石、蒙脱石、迪开石、海泡石或它们的混合矿物。

5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说分子筛选自稀土Y型、稀土氢Y型、超稳Y型分子筛中的一种或几种或它们与MFI结构择型分子筛、β分子筛的混合物。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所说的MFI结构择型分子筛为ZSM-5或与其同属MFI结构的一种或多种沸石。

7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说硅溶胶为稳定化的酸型、氨型或低钠型硅溶胶。

8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说无机酸为稀盐酸。

9.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说无机酸的加入位置可以在硅溶胶加入前或加入后。

10.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说稀盐酸的加入量为HCl：硅溶胶(按SiO₂计)＝0.01-0.10。