CN104549419B

CN104549419B - 重油催化裂化催化剂及其制备方法和重油催化裂化的方法

Info

Publication number: CN104549419B
Application number: CN201310512100.8A
Authority: CN
Inventors: 李华; 伍小驹; 文彬; 朱小顺; 佘喜春; 陈文良; 陈伟君; 包建国; 张烈清; 阳清
Original assignee: Hunan Changling Petrochemical Technology Development Co Ltd
Current assignee: Hunan Changlian New Material Technology Co ltd
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2017-10-17
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: CN104549419A

Abstract

本发明公开了重油催化裂化催化剂及其制备方法和重油催化裂化的方法。该催化剂含有分子筛和载体，所述载体含有粘土、氧化铝和二氧化硅，所述分子筛与所述载体的重量比为0.136‑0.37:1；以该催化剂的总重量为基准，该催化剂含有40‑55重量%的粘土、20‑30重量%的氧化铝、12‑27重量%的分子筛和5‑10重量%的二氧化硅。本发明提供的重油催化裂化催化剂，可以有合适的分子筛/载体的重量比，有更好的重油裂解能力，催化剂的转化率提高，总液收提高，轻质油收率提高，降低干气、液化气产率，焦炭选择性更好。

Description

重油催化裂化催化剂及其制备方法和重油催化裂化的方法

技术领域

本发明涉及一种重油催化裂化催化剂及其制备方法和重油催化裂化的方法，具体地，涉及一种重油催化裂化催化剂，一种重油催化裂化催化剂的制备方法及其制得的重油催化裂化催化剂，以及一种重油催化裂化的方法。

背景技术

流化催化裂化（FCC）工艺是原油深度加工的重要手段。此工艺中使用的FCC催化剂主要包括载体和活性组分两个部分。早期的FCC催化剂载体主要为催化剂提供较好的抗磨性能、适中的堆密度等基本的物理性能，提高催化剂的反应性能则主要通过活性组分的改性或提高活性组分在催化剂中的比例来实现。

随着催化裂化原料油劣质化和重质化的加剧及催化裂化加工深度的增加，原料中的重组分含量增加。由于原料性质的变化，对催化裂化催化剂提出了更高的要求，即催化剂要求具有较高的水热稳定性，较强的抗金属污染能力，较好的焦炭选择性。

为适应这一变化，目前催化剂制造商大都采用了提高活性组分含量即提高分子筛含量的办法。然而，提高分子筛含量将增加催化剂的制造成本；同时，由于分子筛的生产流程长，能耗高，产生的废水量大。随着环保要求的日益严格，这些因素严重制约了催化剂生产商经济效益的提高。

重油大分子的分子直径为2.5-15纳米，合适的孔径是反应物直径的2-6倍，分子筛的孔径相对较小。因此，对于重油大分子的裂解需要载体与分子筛的“协同裂解”，即重油大分子首先通过载体表面酸中心进行预裂解，生成中等大小碎片，并迅速进入分子筛孔道进一步裂解生成有价值产品。同时，载体的酸性中心分布与载体及分子筛的孔道需要相互匹配，形成酸中心与孔道结构的梯度分布，防止载体对重油大分子的过度裂解而产生焦炭和干气。提高载体活性的同时，适当降低催化剂中Z/M比（分子筛与载体的质量比），有助于控制催化裂化反应的深度，提高轻质油品收率，降低液化气及干气、焦炭产率。因此，在保证催化剂的活性稳定性及焦炭选择性的前提下，减少分子筛用量，降低催化剂的制备成本成为催化剂制造商的迫切愿望。

CN1098130A公开了一种裂化催化剂及载体的制备方法，该方法包括将粘土与水混合打浆，用盐酸酸化，加入拟薄水铝石打浆，在老化后加入铝溶胶搅拌均匀再加入研磨好的分子筛，继续打浆，喷雾干燥、水洗、干燥。该方法采用铝溶胶和拟薄水铝石的复合铝基粘结剂，铝溶胶用来提高催化剂的强度，拟薄水铝石用来改善催化剂的孔结构，其重油裂化活性得到一定程度的提高。

CN1690168A公开了一种含分子筛烃类裂化催化剂的制备方法，该方法包括将铝溶胶、水合氧化铝、粘土、酸、分子筛和水打浆混合，制成一种浆液，使浆液的固含量为25-45重量%，然后干燥得到的浆液，其特征在于，所述水合氧化铝含有一种改性水合氧化铝，所述改性水合氧化铝的用量使改性水合氧化铝提供的氧化铝占水合氧化铝提供的氧化铝总量的至少5重量%，所述改性水合氧化铝是经150℃-400℃焙烧至少10分钟的水合氧化铝，在打浆时，所述酸在铝溶胶和水合氧化铝之后加入。

CN101332433A公开了一种裂化催化剂的制备方法，包括将含氧化铝和/或其前身物的载体与分子筛打浆、喷雾干燥，其特征在于，在混合过程中引入硼酸、磷酸、碱金属盐中的至少一种的扩孔剂，以载体的重量为基准，扩孔剂与载体的重量比为0.1:100-15:100。

CN1690169A公开了一种含分子筛烃类裂化催化剂的制备方法，该方法包括将铝溶胶、水合氧化铝、粘土、酸、分子筛和水打浆混合，制成一种浆液，使浆液的固含量为25-45重量%，然后干燥得到的浆液，其特征在于，在打浆时还计入一种硅溶胶，所述硅溶胶是平均颗粒直径为5-100纳米的颗粒，并且80%以上的颗粒直径在平均颗粒直径的0.5-1.5倍之间。

CN1388213A公开了一种石油烃裂化催化剂的制备方法，其特征在于将粘土浆液用酸处理后，加入拟薄水铝石，进行老化处理，加入水玻璃溶液，经打浆均匀后，再加入分散均匀的分子筛浆液，喷雾干燥和水洗。

CN1749365A公开了一种使用硅粘结剂的裂化催化剂，其特征在于该催化剂由10-60重量%的分子筛、0-75重量%的粘土、以SiO₂计5-40重量%的硅粘结剂和以氧化物计0-10重量%的改性组分组成，并经下述步骤得到：（1）硅粘结剂的制备：将模数为2.8-3.3的钠水玻璃用水配制成以SiO₂计，浓度为3-20重量%的溶液，与无机酸充分混合均匀，控制温度为0-30℃，得到终点pH值为0.5-3.5，最终浓度为3-12重量%的硅溶胶；（2）选择在溶胶生成前、生成中或生成后加入粘土干料或浆液，形成硅溶胶-粘土浆液；（3）制备分子筛浆液，并调节浆液pH值为3.0-5.0；（4）将分子筛浆液、改性组分浆液与上述步骤（2）得到的硅溶胶-粘土浆液均匀混合，并使最终浆液的pH值为2.5-3.2；（5）控制喷雾成型的尾气温度为50-150℃，得到微球状凝胶，其含水量为30-60重量%；（6）将微球状凝胶在60-90℃，pH值为4.0-6.0的脱离子水中老化0.5小时以上；（7）将老化后的微球状凝胶在脱离水或硫胺溶液中洗涤、过滤、干燥后得成品。

但上述公开的方法制备的催化剂分子筛与载体的比例不合适，重油裂解能力不够和选择性不佳，表现为加工重油时，存在轻质油收率提高和降低焦炭效果不明显，且干气、液化气产率高的问题。因此，需要新的一种用于重油催化裂化的催化裂化催化剂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺陷，提供一种重油催化裂化催化剂及其制备方法和重油催化裂化的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种重油催化裂化催化剂，该催化剂含有分子筛和载体，所述载体含有粘土、氧化铝和二氧化硅，所述分子筛与所述载体的重量比为0.136-0.37:1；以该催化剂的总重量为基准，该催化剂含有40-55重量%的粘土、20-30重量%的氧化铝、12-27重量%的分子筛和5-10重量%的二氧化硅。

本发明还提供了一种重油催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：（1）将粘土与水混合并进行第一次酸化，得到酸化浆液，将水合氧化铝与所述酸化浆液混合，得到浆液，将至少一种硅源与所述浆液混合，得到载体浆液；（2）将所述载体浆液、表面活性剂和分子筛混合并进行第二次酸化，得到催化剂浆液；将所述催化剂浆液进行喷雾造粒、焙烧、洗涤和干燥。

本发明还提供了由本发明提供的方法制得的重油催化裂化催化剂。

本发明还提供了一种重油催化裂化的方法，该方法包括，将重油催化裂化催化剂与重油接触反应，其中，所述重油催化裂化催化剂为本发明提供的重油催化裂化催化剂。

本发明提供的重油催化裂化催化剂，具有合适的分子筛/载体的重量比，有更好的重油裂解能力，催化剂的转化率提高，总液收提高，轻质油收率提高，降低干气、液化气产率，焦炭选择性更好。本发明提供的制备方法中，加入硅源作为粘结剂，不使用铝溶胶为粘结剂，并且加入表面活性剂提高分子筛的分散性，以制得本发明的重油催化裂化催化剂。例如实施例1中，制备方法中加入硅源和表面活性剂，获得的SC-1中分子筛含量为20重量%，Z/M为0.25，孔直径为的孔体积占总孔体积的45.38%，催化剂活性稳定性高，固定流化床评价结果中催化剂转化率明显提高。对比例1采用与实施例1相同的分子筛含量，但是使用铝溶胶，没有加入硅源和表面活性剂，得到的DB-1的总液收比SC-1的低3.82个百分点。对比例2中，DB-2的分子筛含量为35重量%，但总液收与实施例1中SC-1的结果相当；而SC-1的轻质油收率为71.17%，干气和液化气收率为1.56%和12.94%，焦炭选择性为0.085%，DB-2的轻质油收率为69.6%，干气和液化气收率为1.69%和14.22%，焦炭选择性为0.0924%。

另外，实施例1-3中采取两种硅源并以特定比例使用时，制得的重油催化裂化催化剂，可以有比实施例4-6仅使用一种硅源制得的重油催化裂化催化剂更好的汽油产率及产品总液收，更好的焦炭选择性。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种重油催化裂化催化剂，该催化剂含有分子筛和载体，所述载体含有粘土、氧化铝和二氧化硅，所述分子筛与所述载体的重量比为0.136-0.37:1；以该催化剂的总重量为基准，该催化剂含有40-55重量%的粘土、20-30重量%的氧化铝、12-27重量%的分子筛和5-10重量%的二氧化硅。

根据本发明，提供的重油催化裂化催化剂可以有合适的分子筛与载体的重量比。优选地，所述分子筛与所述载体的重量比为0.176-0.333:1。在该分子筛与载体的重量比范围内，本发明提供的重油催化裂化催化剂可以有更好的重油裂解能力，催化剂的转化率提高，总液收提高，轻质油收率提高，降低干气、液化气产率，焦炭选择性更好。并且催化剂成本更经济。

根据本发明，提供的重油催化裂化催化剂可以有更好的孔分布，更适合于重油催化裂化反应。优选情况下，所述催化剂的孔分布为低温氮吸附BET法测定，孔直径为的孔体积占总孔体积的40%以上。

根据本发明，优选情况下，所述催化剂的孔分布为低温氮吸附BET法测定，孔直径小于的孔体积占总孔体积的42-46%，孔直径为的孔体积占总孔体积的40-47%，孔直径大于且小于等于的孔体积占总孔体积的8-10%，孔直径大于的孔体积占总孔体积的2-4%。

根据本发明，提供的重油催化裂化催化剂可以含有本领域常规使用的分子筛，优选情况下，所述分子筛可以为REY、USY和REUSY中的至少一种，其中所述分子筛的硅铝原子摩尔比为2.3-3.0：1。其中含有稀土RE的含量，以所述分子筛的重量为基准，可以为5-20重量%。

根据本发明，所述粘土可以提供所述重油催化裂化催化剂中各组分之间有好的粘合性，优选情况下，所述粘土为高岭土、埃洛石和累托石中的至少一种。

本发明提供的重油催化裂化催化剂制备方法中，步骤（1）中制备载体浆液未使用铝溶胶粘结剂，可以保证制得的重油催化裂化催化剂孔道畅通。在水合氧化铝之前进行第一次酸化，第一次酸化加入的第一酸性溶液可与粘土孔道中的无定形铝反应，使粘土孔道畅通。在酸性条件下加入的硅源可以与胶溶态的水合氧化铝以及溶出的无定形铝形成新的硅铝化合物，可以增加制得的重油催化裂化催化剂的孔体积，与分子筛配合形成重油催化裂化催化剂的梯度孔分布，且可以与重油催化裂化催化剂的酸中心匹配。步骤（2）中加入表面活性剂，可以促进分子筛在载体中的高度分散，提高分子筛的有效利用率，有利于载体与分子筛配合，实现对重油大分子的协同裂解。可以在提高重油催化裂化催化剂重油转化能力的同时，降低了重油催化裂化催化剂的Z/M比，有助于控制催化裂化反应深度，减少液化气、干气及焦炭产率，提高轻质油品收率，且大幅降低重油催化裂化催化剂的成本。

根据本发明，优选情况下，所述粘土、水合氧化铝、硅源和分子筛的加入量使得得到的催化裂化催化剂中，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，含有40-55重量%的粘土、20-30重量%的氧化铝、12-27重量%的分子筛和5-10重量%的二氧化硅；所述分子筛与所述载体的重量比为0.136-0.37:1。

根据本发明，所述硅源可以是本领域常规使用的含有硅化合物。优选情况下，所述硅源为水玻璃、聚硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种。

根据本发明，提供的重油催化裂化催化剂的制备方法步骤（1）中，优选情况下，所述硅源至少含有硅源A和硅源B，且所述硅源A和所述硅源B不同，各自为水玻璃、硅溶胶或聚硅酸乙酯；所述硅源A和所述硅源B以SiO₂计的重量比为1-2：1。

本发明中，一种实施方式中，硅源A可以为水玻璃，硅源B可以为硅溶胶；还可以硅源A为水玻璃，硅源B为聚硅酸乙酯；还可以硅源A为硅溶胶，硅源B为聚硅酸乙酯。优选地，硅源A与硅源B的重量比可以为1-2:1，可以更有助于提高重油催化裂化催化剂重油转化能力，减少液化气、干气及焦炭产率，提高轻质油品收率。

根据本发明，所述水合氧化铝可以为本领域常规使用的提供氧化铝的物质。优选情况下，所述水合氧化铝为拟薄水铝石、薄水铝石和多水铝石中的至少一种。

根据本发明，步骤（1）中粘土与水混合形成含有粘土的浆液。优选情况下，步骤（1）中所述粘土与水的重量比为1：2.5-4。

根据本发明，优选情况下，步骤（1）中所述第一次酸化为加入第一酸性溶液，所述第一酸性溶液的加入量使得所述第一酸性溶液中的酸与水合氧化铝中的氧化铝的重量比为0.08-0.12：1。

根据本发明，所述第一酸性溶液可以是本领域常规使用的酸性溶液，可以是盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种的水溶液。所述第一酸性溶液中的酸是指第一酸性溶液中溶质，所述第一酸性溶液中的酸与水合氧化铝中的氧化铝的重量比是指第一酸性溶液中的溶质与水合氧化铝中的氧化铝的重量比。例如1.56kg浓度为18重量%的盐酸，盐酸溶液中的酸的重量为0.2808kg。本发明提供的制备方法中，当所述第一酸性溶液中的酸与水合氧化铝中的氧化铝的重量比为0.08-0.12:1时，得到的载体浆液在进行步骤（2）的制备过程时，可以与表面活性剂、分子筛获得更好的混合效果，使分子筛能够分散更均匀，更有利于获得的催化剂具有适于重油催化裂化的孔分布以及重油裂解性能。

根据本发明，加入所述表面活性剂可以促进分子筛在载体中的分散，有助于载体与分子筛的配合。优选情况下，步骤（2）中所述表面活性剂的加入量为该催化剂的干基的0.05-0.15重量%。所述干基是指本发明中的粘土、水合氧化铝、硅源和分子筛各自经800℃1小时焙烧后，获得的重量恒定的物质。称重所述干基的重量，可以获得粘土、水合氧化铝、硅源和分子筛中各自含有的干基的含量。所述催化剂的干基的重量是指本发明中加入的粘土、水合氧化铝、硅源和分子筛的各自干基的重量总和。本发明中，所述催化剂的干基的重量可以通过粘土、水合氧化铝、硅源和分子筛的各自干基的含量，按粘土、水合氧化铝、硅源和分子筛的实际投料量计算。

根据本发明，所述表面活性剂可以为使分子筛粉末在步骤（1）制备的载体浆液中充分均匀分散的物质，优选情况下，步骤（2）中所述表面活性剂为乙醇胺和/或二乙醇胺。

根据本发明，优选情况下，所述第二次酸化为加入第二酸性溶液，所述第二酸性溶液的加入量使所述催化剂浆液的pH值为3.0-3.6。所述第二酸性溶液可以是本领域常规使用的酸性溶液，可以是盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种的水溶液。所述第一酸性溶液和所述第二酸性溶液可以相同，也可以不同，优选为相同。

本发明的一种优选的实施方式，制备重油催化裂化催化剂的方法中通过以特定比例加入两种硅源作为粘结剂，并加入表面活性剂，制备具有Z/M的重量比为0.136-0.37:1的重油催化裂化催化剂。

根据本发明，由本发明提供的方法制得的重油催化裂化催化剂与前述重油催化裂化催化剂相同，在此不再赘述。

本发明中，重油催化裂化催化剂与重油接触反应的条件可以为本领域公知的条件，例如温度可以为480-540℃，压力可以为0-0.2MPa，催化剂/重油的重量比（剂油比，C/O）可以为4.0-9.0。进行所述接触反应可以采用的反应器为本领域公知的反应器，例如固定流化床、提升管反应器和双提升管中的至少一种。所述重油可以为本领域公知的原料，例如减压蜡油、减压渣油、焦化蜡油、加氢重油中的一种或几种混合原料。

本发明中，涉及的压力均以表压表示。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，催化剂的孔体积采用美国Micromeritics公司产的ASAP-2400吸附仪低温氮吸附BET法测定；采用轻油微反装置（北京惠尔三吉公司产，LH-50水蒸汽老化装置和反应装置）测定经100%水蒸气800℃17小时老化后的催化剂的微反活性（MAT）。

制备使用的原料均为市售品，可以商购获得。

以下实施例和对比例中催化剂组成按照实际投料计算。

实施例1

本实施例说明本发明提供的催化剂的制备方法。

（1）制备载体浆液。将15.38千克高岭土（中国高岭土公司，氧化铝含量36重量%，干基的含量为78重量%）和48.00千克脱阳离子水混合打浆均匀后，用2180毫升30重量%的盐酸酸化处理20分钟。加入14.75千克拟薄水铝石（湖南岳阳长科化工有限公司，氧化铝含量61重量%，干基的含量为63重量%），充分搅拌40分钟后，在快速搅拌下匀速加入10千克水玻璃（济南郭氏伟业有限公司产，SiO₂含量15重量%，干基的含量为20重量%）和3.75千克聚硅酸乙酯（青岛市基亿达硅胶试剂厂产，SiO₂含量40重量%，干基的含量为70重量%），控制加入时间为30分钟，充分反应20分钟，得到载体浆液。

（2）制催化剂。向步骤（1）得到的载体浆液中加入150克的二乙醇胺水溶液（深圳市商玖鸿化工有限公司产，浓度20重量%），搅拌30分钟，加入20.69千克REUSY分子筛浆液（干基的含量29.0重量%，催化剂长岭分公司生产，硅铝原子摩尔比为2.5：1），搅拌30分钟后，用浓度20重量%的盐酸溶液调节胶体pH值为3.0，搅拌均匀得到催化剂浆液。

将得到的催化剂浆液进行喷雾造粒、焙烧、洗涤和干燥得到催化剂SC-1，其具体组成如表1。

实施例2

本实施例说明本发明提供的催化剂的制备方法。

（1）制备载体浆液。将21.15千克高岭土和41.25千克脱阳离子水混合打浆均匀后，用2400毫升30重量%的盐酸酸化处理40分钟。加入10.82千克薄水铝石，充分搅拌20分钟后，在快速搅拌下依次匀速加入10.67千克水玻璃和2.67千克硅溶胶（青岛市基亿达硅胶试剂厂产，SiO₂含量30重量%，干基的含量为30.5重量%），控制总加入时间为20分钟，充分反应40分钟，得到载体浆液。

（2）制催化剂。向步骤（1）得到的载体浆液中加入225克二乙醇胺水溶液，搅拌30分钟，加入15.52千克REY分子筛浆液（干基的含量为29重量%，山东齐鲁华信高科有限公司生产，硅铝原子摩尔比为2.3：1），搅拌30分钟后，用浓度20重量%的盐酸溶液调节胶体pH值为3.6，得到催化剂浆液。

将得到的催化剂浆液进行喷雾造粒、焙烧、洗涤和干燥得到催化剂SC-2，其具体组成如表1。

实施例3

本实施例说明本发明提供的催化剂的制备方法。

（1）制备载体浆液。将19.23千克高岭土和45kg脱阳离子水混合打浆均匀后，用1820毫升30重量%的硝酸酸化处理30分钟。加入9.84千克拟薄水铝石，充分搅拌30分钟后，在快速搅拌下匀速加入6.0千克水玻璃和1.5千克硅溶胶，控制加入时间为5分钟，充分反应30分钟，得到载体浆液。

（2）制催化剂。向步骤（1）得到的载体浆液中加入150克二乙醇胺水溶液，搅拌30分钟，依次加入20.69千克REUSY分子筛浆液（干基的含量为29重量%，山东齐鲁华信高科有限公司生产，硅铝原子摩尔比为2.4：1）和5.17千克USY分子筛浆液（干基的含量为29.0重%，催化剂长岭分公司生产，硅铝原子摩尔比为3.0：1），搅拌30分钟后，用浓度20重量%的硝酸溶液调节胶体pH值为3.2，得到催化剂浆液。

将得到的催化剂浆液进行喷雾造粒、焙烧、洗涤和干燥得到催化剂SC-3。其具体组成如表1。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，用“20千克水玻璃”替代“10千克水玻璃和3.75千克聚硅酸乙酯”。

得到催化剂SC-4，其具体组成如表1。

实施例5

本实施例说明本发明提供的催化剂的制备方法。

（1）制备载体浆液。将19.23千克高岭土和40千克脱阳离子水混合打浆均匀后，用3273毫升30重量%的硝酸酸化处理20分钟。加入14.79千克拟薄水铝石，充分搅拌30分钟后，在快速搅拌下匀速加入16千克水玻璃，控制加入时间为15分钟，充分反应30分钟，得到载体浆液。

（2）制催化剂。向步骤（1）得到的载体浆液中加入75克乙醇胺水溶液，搅拌30分钟，依次加入12.41千克REY分子筛浆液，搅拌30分钟后，用浓度20重量%的硝酸溶液调节胶体pH值为3.1，得到催化剂浆液。

将得到的催化剂浆液进行喷雾造粒、焙烧、洗涤和干燥得到催化剂SC-5。其具体组成如表1。

实施例6

本实施例说明本发明提供的催化剂的制备方法。

（1）制备载体浆液。将15.38千克高岭土和33.6千克脱阳离子水混合打浆均匀后，用1818毫升30重量%的硝酸酸化处理20分钟。加入12.3千克拟薄水铝石，充分搅拌30分钟后，在快速搅拌下匀速加入8.00千克硅溶胶，控制加入时间为15分钟，充分反应30分钟，得到载体浆液。

（2）制催化剂。向步骤（1）得到的载体浆液中加入75克乙醇胺水溶液，搅拌30分钟，依次加入27.93千克REY分子筛浆液，搅拌30分钟后，用浓度20重量%的硝酸溶液调节胶体pH值为3.1，得到催化剂浆液。

将得到的催化剂浆液进行喷雾造粒、焙烧、洗涤和干燥得到催化剂SC-6。其具体组成如表1。

对比例1

按照CN1098130A的方法制备催化剂。

将31.9千克的去阳离子水与14.98千克高岭土混合打浆均匀，加入2450毫升浓度为20重量%的盐酸溶液，搅拌均匀，再加入9.8千克的拟薄水铝石（氧化铝含量60重量%，山东铝厂生产），搅拌均匀后升温到65℃老化2小时，冷却至常温后加入14.3千克铝溶胶（氧化铝含量21重量%，催化剂长岭分公司生产）搅拌均匀，再加入20.7千克REY分子筛浆液（干基的含量29重量%，催化剂长岭分公司生产，硅铝原子摩尔比为2.5：1）后，进行喷雾干燥、水洗和干燥，得到对比催化剂DB-1。

对比例2

按照CN1690170A的方法制备催化剂。

在搅拌下，将32.3千克的脱阳离子水与13.3千克硅溶胶（SiO₂含量30重量%）打浆均匀，依次加入12.0千克高岭土、9.5千克铝溶胶、13.3千克拟薄水铝石、48.3千克REY分子筛浆液和3130毫升浓度为20重量%的盐酸。每加入一个组分后都混合打浆均匀。将得到的浆液进行喷雾干燥、焙烧、洗涤烘干，得到催化剂样品DB-2。

对比例3

按照CN1098130A的方法制备催化剂。

将25千克的去阳离子水与8.4千克高岭土混合打浆均匀，加入2455毫升浓度为20重量%的盐酸溶液，搅拌均匀，加入10千克的拟薄水铝石，搅拌均匀后升温到65℃老化2小时，冷却至常温后加入17.14千克铝溶胶搅拌均匀，再加入41.38千克REY分子筛浆液。将得到的浆液进行喷雾干燥、水洗和干燥，得到对比催化剂DB-3。

测试例1

测定催化剂SC-1至SC-6以及DB-1至DB-3的孔分布和轻油微反活性。催化剂的孔体积采用美国Micromeritics公司产的ASAP-2400吸附仪低温氮吸附BET法测定。采用轻油微反装置（北京惠尔三吉公司，固定床老化和反应装置）测定经100%水蒸气800℃17小时老化后的催化剂的微反活性（MAT）。结果列于表2中。

表1

催化剂编号	SC-1	SC-2	SC-3	SC-4	SC-5	SC-6	DB-1	DB-2	DB-3
										高岭土（重量%）	40	55	50	40	50	40	50	30	28
氧化铝（重量%）	30	22	20	30	30	25	20	20	20
										二氧化硅（重量%）	10	8	5	10	8	8	0	10	0
铝溶胶（重量%）	0	0	0	0	0	0	10	5	12
										分子筛（重量%）	20	15	25	20	12	27	20	35	40
表面活性剂加入量	0.1	0.15	0.05	0.1	0.05	0.15	0	0	0
										酸/氧化铝质量比	0.08	0.12	0.1	0.08	0.12	0.1	0.08	0.08	0.08

表2

从表2可见，本发明制备的催化剂孔体积大，孔直径的中大孔分布比例高；在Z/M比均为0.250的情况下，本发明制备的催化剂活性稳定性高。

测试例2

测定催化剂SC-1至SC-6以及DB-1至DB-3的催化裂化反应性能。

将上述催化剂经800℃，100%水蒸汽老化17小时。采用固定流化床装置（北京惠尔三吉公司固定流化床装置LH-300水蒸汽老化装置）评价，具体为：催化剂的装填量为180克，原料油为中石化长岭分公司（45重量%加氢重油+50重量%常压蜡油+5重量%焦化蜡油）的混合原料，其性质见表3，固定流化床评价结果列入表4中。

反应条件为：反应温度500℃，催化剂/重油的重量比（C/O）=6.0。

表3

表4

从表4结果看出，实施例1与对比剂DB-1相比，在Z/M比均为0.250的情况下，本发明所制备的催化剂转化率明显提高，总液收高于对比剂3.82个百分点；实施例1-6与对比剂DB-2及DB-3相比，本发明所制备的催化剂总液收基本相当，轻质油收率明显高于对比剂，干气、液化气产率低于对比剂，焦炭选择性优于对比剂。实施例4虽然与实施例1组成相似，但是仅使用一种硅源，相比之下，实施例1使用两种硅源具有更高的汽油产率及产品总液收，更好的焦炭选择性。相比实施例4，实施例5和6中的Z/M没有在最有选的限定范围内，表2中的结果显示，它们的汽油产率、总液收和焦炭选择性不如实施例4的结果。

Claims

1.一种重油催化裂化催化剂，该催化剂含有分子筛和载体，所述载体含有粘土、氧化铝和二氧化硅，所述分子筛与所述载体的重量比为0.136-0.37:1；以该催化剂的总重量为基准，该催化剂含有40-55重量%的粘土、20-30重量%的氧化铝、12-27重量%的分子筛和5-10重量%的二氧化硅；所述催化剂的孔分布为低温氮吸附BET法测定，孔直径为50-200 Å的孔体积占总孔体积的40%以上；

该重油催化裂化催化剂的制备方法包括：

（1）将粘土与水混合并进行第一次酸化，得到酸化浆液，将水合氧化铝与所述酸化浆液混合，得到浆液，将硅源与所述浆液混合，得到载体浆液；所述硅源至少含有硅源A和硅源B，且所述硅源A和所述硅源B不同；所述硅源A和所述硅源B以SiO₂计的重量比为1-2：1；所述第一次酸化为加入第一酸性溶液，所述第一酸性溶液的加入量使得所述第一酸性溶液中的酸与水合氧化铝中的氧化铝的质量比为0.08-0.12：1；

（2）将所述载体浆液、表面活性剂和分子筛混合并进行第二次酸化，得到催化剂浆液；将所述催化剂浆液进行喷雾造粒、焙烧、洗涤和干燥；所述第二次酸化为加入第二酸性溶液，所述第二酸性溶液的加入量使所述催化剂浆液的pH值为3.0-3.6；

所述硅源为水玻璃、聚硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述分子筛与所述载体的重量比为0.176-0.333:1。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的孔分布为低温氮吸附BET法测定，孔直径小于50 Å的孔体积占总孔体积的42-46%，孔直径为50-200 Å的孔体积占总孔体积的40-47%，孔直径大于200Å且小于等于500 Å的孔体积占总孔体积的8-10%，孔直径大于500 Å的孔体积占总孔体积的2-4%。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述分子筛为REY、USY和REUSY中的至少一种，其中所述分子筛的硅铝原子摩尔比为1.5-3.0：1；所述粘土为高岭土、埃洛石和累托石中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，步骤（2）中所述表面活性剂的加入量为该催化剂的干基的0.05-0.15重量%；所述表面活性剂为乙醇胺和/或二乙醇胺。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述水合氧化铝为拟薄水铝石、薄水铝石和多水铝石中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述硅源A和所述硅源B各自为水玻璃、硅溶胶或聚硅酸乙酯。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，步骤（1）中所述粘土与水的重量比为1：2.5-4.0。

9.权利要求1-8中任意一项所述重油催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：

（1）将粘土与水混合并进行第一次酸化，得到酸化浆液，将水合氧化铝与所述酸化浆液混合，得到浆液，将硅源与所述浆液混合，得到载体浆液；所述硅源至少含有硅源A和硅源B，且所述硅源A和所述硅源B不同；所述硅源A和所述硅源B以SiO₂计的重量比为1-2：1；

（2）将所述载体浆液、表面活性剂和分子筛混合并进行第二次酸化，得到催化剂浆液；将所述催化剂浆液进行喷雾造粒、焙烧、洗涤和干燥。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述粘土、水合氧化铝、硅源和分子筛的加入量使得得到的催化裂化催化剂中，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，含有40-55重量%的粘土、20-30重量%的氧化铝、12-27重量%的分子筛和5-10重量%的二氧化硅。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤（2）中所述表面活性剂的加入量为该催化剂的干基的0.05-0.15重量%；所述表面活性剂为乙醇胺和/或二乙醇胺。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述硅源为水玻璃、聚硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种；所述水合氧化铝为拟薄水铝石、薄水铝石和多水铝石中的至少一种。

13.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述硅源A和所述硅源B各自为水玻璃、硅溶胶或聚硅酸乙酯。

14.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述第一次酸化为加入第一酸性溶液，所述第一酸性溶液的加入量使得所述第一酸性溶液中的酸与水合氧化铝中的氧化铝的质量比为0.08-0.12：1；步骤（1）中所述粘土与水的重量比为1：2.5-4.0；所述第二次酸化为加入第二酸性溶液，所述第二酸性溶液的加入量使所述催化剂浆液的pH值为3.0-3.6。

15.一种重油催化裂化的方法，该方法包括，将重油催化裂化催化剂与重油接触反应，其中，所述重油催化裂化催化剂为权利要求1-4中任意一项所述的重油催化裂化催化剂。