CN104549541A - 一种重油催化裂化催化剂载体和催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重油催化裂化催化剂载体的制备方法，该方法中加入至少含有含硅化合物A和含硅化合物B的硅源。本发明还提供了由该方法制备得到的重油催化裂化催化剂载体，以及一种重油催化裂化催化剂。重油催化裂化催化剂载体的制备方法，可以得到适于重油催化裂化反应的载体，该载体有期望的孔分布和活性稳定性。由本发明提供的重油催化裂化催化剂可以使催化剂中的分子筛有更好的结晶度保留度，使该催化剂具有更高的活性稳定性。

Description

一种重油催化裂化催化剂载体和催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种重油催化裂化催化剂载体和催化剂及其制备方法，具体地，涉及一种重油催化裂化催化剂载体的制备方法和由该方法制备得到的重油催化裂化催化剂载体，以及一种重油催化裂化催化剂。

背景技术

流化催化裂化（FCC）是国内外重油深度加工的重要手段。随着原油的性质越来越差，催化裂化装置加工的原料也不断变重变差。为应对原油的重质化、劣质化以及环保对产品质量的要求，目前许多企业都采用了原油加氢、渣油加氢、加氢裂化、汽柴油加氢等手段来应对，同时一些新的催化裂化工艺应运而生，如MIP、CGP、FDFCC、RHCC等。但无论是原油加氢还是渣油加氢或者新的催化裂化工艺，都要求裂化催化剂既具有强的大分子裂解能力，达到降低油浆产率及较低的干气和焦炭选择性，并提高有价值产品收率的目的，这就给重油催化裂化催化剂的制备技术带来了新的挑战，不但要求沸石具有优良的催化性能，而且载体作用也显得日益重要。

催化裂化催化剂主要由两部分组成，包括载体和活性组分。早期的FCC催化剂载体主要为FCC催化剂提供较好的抗磨性能、适中的堆密度等基本的物理性能，提高催化剂的反应性能则主要通过活性组分的改性或提高活性组分在催化剂中的比例来实现。目前国内大多数催化裂化装置采用双铝载体裂化催化剂。对于采用拟薄水铝石和含铝粘结剂复合制备的半合成FCC催化剂双铝载体，载体的制备主要是采用一种物理混合均匀的方法，然后在酸和粘结剂的作用下产生粘结性，保证其强度性能，载体的性能主要是靠单个组分提供的性能进行叠加。

CN1098130A公开了一种裂化催化剂及载体的制备方法，该方法包括将粘土与水混合打浆，用盐酸酸化，加入拟薄水铝石打浆，在老化后加入铝溶胶搅拌均匀再加入研磨好的分子筛，继续打浆，喷雾干燥、水洗、干燥。该方法采用铝溶胶和拟薄水铝石的复合铝基粘结剂，但该方法制备的催化剂及载体的孔体积偏小，中大孔分布比例偏低，不适于重油催化裂解。

随着催化裂化原料油劣质化和重质化的加剧以及催化裂化的深度加工，催化裂化催化剂的载体在FCC反应中担当的作用越来越重要，可以在催化剂中与活性组分形成协同裂解作用。重油大分子的分子直径为2.5-15纳米，合适的孔大小是反应物分子直径的2-6倍；此外重油大分子的裂解还需要合适的酸性。因此催化裂化催化剂载体具有更多的5-50纳米的中大孔孔分布和相匹配的酸性，提高载体的活性，会有利于提高重油大分子的预裂解能力，提高轻质油产品收率及降低焦炭产率。

为此，必须由催化剂载体提供合适的孔道和酸性，并具有高反应活性。现有技术常用的方法之一是在载体制备过程中引入活性无定形硅铝组分。

US5001097、US5135641、US4810369、US4588702、US4508840和US4480047中公开的催化剂载体都是通过采用硅酸盐和铝酸盐形成共沉淀或者共凝胶体，制备成硅铝凝胶全合成载体或部分硅铝凝胶载体，再与其它载体组元混合。这些催化剂载体的合成制备工艺流程复杂，制备成本偏高，而且全合成催化剂活性稳定性不高，中大孔分布比例不高，满足不了当前催化裂化装置原料油性质重质化劣质化和新催化裂化工艺应用发展的要求。

CN1388213A、CN1690170A和CN1727442A公开了一种硅铝基质石油烃裂化催化剂的制备方法，该方法无需单独制备无定形硅铝，并且缩短制备流程，主要是在催化剂的制备过程中引入水玻璃或者硅溶胶。但该方法制备的催化剂载体的活性不高，孔结构没有明显改善。

对于重油催化裂化催化剂而言，催化剂载体的活性和酸性都对重油是否能够获得更好的催化催化裂化效果产生影响，尤其是希望在经历了催化裂化苛刻的反应过程后，载体仍保留较高的活性和酸性。

由上所述可以看出，现有技术的催化裂化催化剂载体尚不能提供适合于重油催化裂化的孔分布，也没有提供期望的活性稳定性。因此，为适应重油催化裂化，需要提供适于重油催化裂化要求的载体，载体能够具有期望的孔分布和活性稳定性。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术的重油催化裂化催化剂载体不能适于重油催化裂化的问题，提供一种重油催化裂化催化剂和载体及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种重油催化裂化催化剂载体的制备方法，该方法包括：（1）将粘土与水混合得到的浆液与酸性溶液接触，得到酸化浆液，将拟薄水铝石与所述酸化浆液混合，得到混合浆液；所述酸性溶液的加入量使得所述酸性溶液中的酸与拟薄水铝石中的氧化铝的重量比为0.08-0.12：1；（2）将硅源与所述混合浆液混合，所述硅源至少含有含硅化合物A和含硅化合物B，且所述含硅化合物A和所述含硅化合物B不同，各自为水玻璃、硅溶胶或聚硅酸乙酯；以氧化硅计，所述含硅化合物A和所述含硅化合物B的重量比为1-4:1。

本发明还提供了由本发明提供的制备方法得到的重油催化裂化催化剂载体。

本发明还提供了一种重油催化裂化催化剂，该催化剂包括：载体和分子筛，以所述催化剂的总重量为基准，所述分子筛的含量为20-40重量%，所述载体的含量为60-80重量%，其中，所述载体为本发明提供的载体。

通过上述提供的重油催化裂化催化剂载体的制备方法，可以得到具有更高活性稳定性和中大孔分布结构的载体，适于重油催化裂化反应。进一步用本发明提供的载体制备的重油催化裂化催化剂中，催化剂的分子筛可以有更好的结晶度保留度，使该催化剂具有更高的活性稳定性，更好地适用于重油催化裂化。例如实施例1中，使用本发明提供的方法，其中加入两种含硅化合物水玻璃和硅溶胶，重量比1.5:1，得到载体HAM-1，MAT为41.2%，5-50nm的孔体积占总孔体积的63.45%；进一步得到的催化剂HAMC-1，MAT为75.9%，分子筛相对结晶度保留率为47.33%。而对比例1得到的载体DBM-1，MAT为16.3%，5-50nm的孔体积占总孔体积的41.97%；进一步得到的催化剂DBC-1，MAT为63.5%，分子筛相对结晶度保留率为27.66%。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种重油催化裂化催化剂载体的制备方法，该方法包括：（1）将粘土与水混合得到的浆液与酸性溶液接触，得到酸化浆液，将拟薄水铝石与所述酸化浆液混合，得到混合浆液；所述酸性溶液的加入量使得所述酸性溶液中的酸与拟薄水铝石中的氧化铝的重量比为0.08-0.12：1；（2）将硅源与所述混合浆液混合，所述硅源至少含有含硅化合物A和含硅化合物B，且所述含硅化合物A和所述含硅化合物B不同，各自为水玻璃、硅溶胶或聚硅酸乙酯；以氧化硅计，所述含硅化合物A和所述含硅化合物B的重量比为1-4:1。

根据本发明，制备重油催化裂化催化剂载体中加入两种含硅化合物可以使获得的载体具有适于重油催化裂化反应的孔分布和活性，以及酸性性能。所述含硅化合物A和所述含硅化合物B加入的量之间的比例可以为上述优选范围。更优选，以氧化硅计，所述含硅化合物A和所述含硅化合物B的重量比为1.5-3：1。

根据本发明，添加的所述含硅化合物A和所述含硅化合物B可以在很宽的范围内选择，优选情况下，所述含硅化合物A和所述含硅化合物B分别为水玻璃、硅溶胶或聚硅酸乙酯，且不同。本发明中优选的实施方式可以是所述含硅化合物A为水玻璃，所述含硅化合物B为硅溶胶；还可以是所述含硅化合物A为水玻璃，所述含硅化合物B为聚硅酸乙酯；还可以是所述含硅化合物A为硅溶胶，所述含硅化合物B为聚硅酸乙酯。本发明中，当所述含硅化合物A与所述含硅化合物B的重量比小于1时，制备获得的载体的中大孔分布比例和活性低；当所述含硅化合物A与所述含硅化合物B的重量比大于4时，会使进一步由该载体制备的催化剂的活性稳定性及分子筛晶体的结晶度保留率低。

本发明中，优选情况下，所述硅源中氧化硅的含量为15-40重量%。有此氧化硅含量的硅源可以为制备得到的载体提供期望的孔分布和活性。

根据本发明，优选情况下，所述粘土、所述拟薄水铝石、所述硅源的加入量使得得到的重油催化裂化催化剂载体中，以该载体的总重量为基准，粘土的含量为55-70重量%，氧化铝的含量为25-35重量%和氧化硅的含量为5-10重量%。本发明的一种优选实施方式中，所述粘土、所述拟薄水铝石、所述硅源的加入量满足上述条件，并且所述含硅化合物A和所述含硅化合物B之间以氧化硅计具有上述重量比时，可以更好地获得具有期望的孔分布和活性以及酸性性能的载体。

根据本发明，优选情况下，所述粘土为高岭土和/或埃洛石。

本发明中，优选情况下，该方法还包括将步骤（2）混合得到的载体浆液进行喷雾干燥、水洗和干燥。

根据本发明，所述酸性溶液可以是本领域常规使用的酸性溶液。可以是盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种的水溶液。所述酸性溶液的酸是指酸性溶液中溶质，所述酸性溶液中的酸与拟薄水铝石中的氧化铝的重量比是指酸性溶液中的溶质与拟薄水铝石中的氧化铝的重量比。例如1.56kg浓度为18重量%的盐酸，盐酸溶液中的酸的重量为0.2808kg。本发明提供的制备方法中，当所述酸性溶液中的酸与拟薄水铝石中的氧化铝的重量比为0.08-0.12:1时，得到的混合浆液在进行步骤（2）的制备过程时，可以与硅源获得更好的混合效果，使硅源能够分散更均匀，更有利于获得的载体具有适于重油催化裂化的孔分布和活性，以及酸性性能。

本发明提供的制备方法与现有方法相比，主要的区别在于加入含硅化合物的步骤，即按一定比例加入至少两种含硅化合物，而制备载体的其他步骤所涉及的操作条件和操作方式可以没有特别的限定，均可以参照现有技术进行。例如步骤（1）中粘土与水混合得到浆液、得到酸化浆液和得到混合浆液需要的温度可以各自为25-35℃，需要的时间可以各自为20-40分钟。

根据本发明，将含硅化合物A和含硅化合物B加入所述混合浆液可以是依次将两者加入，也可以是同时将两者加入。优选地依次将两者加入，同时搅拌保证活性硅铝化合物的形成。

本发明中，进行喷雾干燥、水洗和干燥可以是本领域常规使用的喷雾干燥、水洗和干燥。例如，喷雾干燥可以为140-250℃尾气温度进行喷雾干燥；水洗可以为硫胺或氯胺和化学水洗涤；干燥可以为100-120℃烘箱干燥。

本发明还提供了一种由本发明提供的制备方法得到的重油催化裂化催化剂载体。

根据本发明，优选情况下，以该载体的总重量为基准，载体含有55-70重量%的粘土，25-35重量%的氧化铝和5-10重量%的氧化硅。

根据本发明，本发明提供的重油催化裂化催化剂载体可以有适于重油催化裂化反应的孔分布和活性，以及酸性性能。采用低温氮吸附BET法测定所述载体的孔体积，所述载体可以有高比例的中大孔分布，例如直径为5-200nm的孔体积多时，可以有利于容纳重油大分子，增加重油大分子与孔内的酸性活性中心接触的几率。但是过多的中大孔有可能影响载体的强度。优选情况下，载体的孔分布为低温氮吸附BET法测定，孔直径为5-50nm的孔体积占总孔体积的60%以上；更优选地，孔直径为5-50nm的孔体积为60%-70%，既可以适于重油催化裂化又可以有合适的载体强度。

根据本发明，所述载体的活性可以采用轻油微反评价方法在轻油微反装置测定经100%水蒸气800℃17小时老化后的载体的微反活性（MAT）来表示。MAT数值越高，载体的活性越高。

根据本发明，分布在载体孔中的酸性活性中心可以促进重油催化裂化过程中，扩散到载体孔中（如上述中大孔中）的重油油气发生裂化。但是在重油催化裂化反应的苛刻条件下，载体的酸性中心将减少，从而影响重油催化裂化反应。可以通过例如使载体经历100%水蒸汽800℃17小时老化，比较老化前后载体的酸量变化，判定经历苛刻反应条件后的载体还能保留多少酸性中心。通过吡啶吸附的红外光谱法测定可以表征载体的各种酸量。酸性保留率表示为进行100%水蒸汽800℃17小时老化后载体的酸量与老化前载体的酸量的商的百分率。载体的酸性保留率越高，说明载体的酸性性能越稳定，载体更适于重油催化裂化反应。在表征载体的酸量时，可以有多种表征参数，如B酸、L酸、强酸、弱酸；可以使用不同种类的酸性保留率来衡量载体的酸性性能。本发明测定载体在100%水蒸汽800℃17小时老化前后的各种酸量值，计算老化后各种酸量的保留率。载体的酸性为吡啶吸附的红外光谱法测定。

本发明还提供了一种重油催化裂化催化剂，该催化剂包括：载体和分子筛，以所述催化剂的总重量为基准，所述分子筛的含量为20-40重量%，所述载体的含量为60-80重量%，其中，所述载体为本发明提供的载体。

根据本发明，所述分子筛可以为本领域常规使用的分子筛，优选情况下，可以为REUSY和/或REY，所述分子筛的硅铝原子摩尔比可以为5-8：1。

根据本发明，分子筛在经历重油催化裂化反应的苛刻条件时，晶体结构会受到破坏。载体可以对分子筛起到保护作用。采用本发明提供的重油催化裂化催化剂的制备方法，可以提供载体对催化剂中的分子筛有更好的保护作用。可以通过使催化剂经过100%水蒸汽800℃17小时老化，比较老化前后催化剂中的分子筛的结晶度变化来衡量分子筛的晶体结构被保留的程度。本发明中，催化剂中的分子筛的结晶度可以通过XRD方法测定，并通过与标样的比值计算得到。所述结晶度保留率可以表示为老化后催化剂中分子筛的结晶度与老化前催化剂中分子筛的结晶度的商的百分率。催化剂中的分子筛的相对结晶保留率高，说明催化剂具有高的活性稳定性。优选情况下，所述催化剂经过100%水蒸汽800℃17小时老化后，催化剂经XRD测定的分子筛的相对结晶度保留率为45%以上；优选地，催化剂经XRD测定的分子筛的相对结晶度保留率为47-52%。

本发明中，还可以通过将所述催化剂进行轻油微反实验，测定催化剂的微反活性，说明催化剂的活性稳定性。轻油微反实验可以采用本领域常规的轻油微反评价方法（中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院制WFS-1D型微反活性测定反应仪）进行，催化剂经100%水蒸气800℃17小时老化后进行轻油微反实验，得到微反活性（MAT）。MAT数值越高，载体的活性越高。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，催化剂及载体的孔体积采用美国Micromeritics公司产的ASAP-2400吸附仪低温氮吸附BET法测定；载体的酸性采用吡啶吸附的红外光谱法，使用Nicolet公司生产的Magna-IR550红外光谱仪进行测定；采用轻油微反装置（北京惠尔三吉公司，固定床老化和反应装置）测定经100%水蒸气800℃17小时老化前后的载体和催化剂的微反活性（MAT）；采用X-射线衍射仪粉末衍射法（XRD），通过日本理学Dmax/III型，测定催化剂中分子筛的XRD谱图，并通过与分子筛标样的比值计算得到其相对结晶度保留率。

制备使用的原料均为市售品，可以商购获得。

以下实施例和对比例中载体和催化剂组成按照实际投料计算。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的载体和催化剂的制备方法。

（1）载体制备。将16.25千克的去离子水与8.67千克高岭土（中国高岭土公司，阳山牌，干基含量75%）打浆混合均匀，加入1.80千克浓度为18重量%的盐酸，搅拌均匀，加入4.50千克的拟薄水铝石（湖南岳阳长科化工有限公司，氧化铝含量60重量%），打浆混合20-40分钟，再加入3.67千克水玻璃（济南郭氏伟业有限公司，氧化硅含量为15重量%）和0.83千克硅溶胶（青岛市基亿达硅胶试剂厂，牌号SW-30，氧化硅含量为30重量%），搅拌均匀，得到载体浆液；取部分载体浆液进行喷雾干燥、水洗和干燥，得到催化剂载体HAM-1。

HAM-1的具体组成见表1，HAM-1的孔分布和微反活性见表2。

（2）催化剂制备。搅拌下，向10.00千克（含干基3.00千克）步骤（1）得到的载体浆液中加入6.67千克（含干基2.00千克）稀土改性超稳化分子筛REUSY（山东齐鲁华信高科有限公司，牌号REUSY）浆液，充分搅拌均匀，喷雾干燥、水洗和干燥，得到催化剂HAMC-1。催化剂经100%水蒸气800℃17小时老化后，得到老化催化剂HAMCL-1。

HAMC-1的分子筛含量、晶胞常数a₀和结晶度见表4，HAMCL-1的微反活性、晶胞常数a₀、结晶度和相对结晶保留率见表5，HAMC-1的孔结构特征见表7。

对比例1

本对比例用于说明现有技术的载体和催化剂的制备方法。

按照CN1098130A的方法制备载体。

（1）载体制备。将13.99千克的去离子水与6.67千克高岭土打浆混合均匀，加入1.87千克浓度为18重量%的盐酸，搅拌均匀，加入7.00千克的拟薄水铝石（氧化铝含量60重量%），搅拌均匀后升温到65℃老化2小时，再加入3.81千克铝溶胶（湖南岳阳云溪聚成石化公司，氧化铝含量21重量%）搅拌均匀，得到载体浆液。取出部分载体浆液进行喷雾干燥、水洗和干燥，得到载体DBM-1。载体经100%水蒸气800℃17小时老化后，得到老化载体DBML-1。

DBM-1的具体组成见表1，DBM-1的孔分布和微反活性见表2，DBM-1和DBML-1的酸性分布见表3。

（2）催化剂制备。搅拌下，向10.71千克（含干基3.00千克）步骤（1）得到的载体浆液中加入6.67千克（含干基2.00千克）稀土改性超稳化分子筛REUSY浆液，充分搅拌均匀，喷雾干燥、水洗和干燥，得到催化剂DBC-1。催化剂经100%水蒸气800℃17小时老化后，得到老化催化剂DBCL-1。

DBC-1的分子筛含量、晶胞常数a₀和结晶度见表4，DBCL-1的微反活性、晶胞常数a₀、结晶度和相对结晶保留率见表5，DBC-1和DBCL-1的酸性分布见表6，DBC-1的孔结构特征见表7。

对比例2

本对比例用于说明现有技术的载体和催化剂的制备方法。

按照CN1388213A的方法制备催化剂及载体。

（1）载体制备。将11.57千克的去离子水与7.87千克高岭土（干基含量75%）打浆混合均匀，加入1.33千克浓度为18重量%的盐酸，搅拌均匀，加入5.00千克的拟薄水铝石（氧化铝含量60重量%），搅拌均匀后升温到65℃老化2小时，再加入3.81千克铝溶胶（氧化铝含量21重量%）和3.75千克水玻璃（氧化硅含量为8重量%）搅拌均匀，得到载体浆液，喷雾干燥、水洗和干燥，得到载体DBM-2。

DBM-2的具体组成见表1，DBM-2的孔分布和微反活性见表2。

（2）催化剂制备。搅拌下，向13.33千克（含干基4.00千克）步骤（1）得到的载体浆液中加入3.33千克（含干基1.00千克）稀土改性超稳化分子筛REUSY浆液，充分搅拌均匀，喷雾干燥、水洗和干燥，得到催化剂DBC-2。催化剂经100%水蒸气800℃17小时老化后，得到老化催化剂DBCL-2。

DBC-2的分子筛含量、晶胞常数a₀和结晶度见表4，DBCL-2的微反活性、晶胞常数a₀、结晶度和相对结晶保留率见表5，DBC-2的孔结构特征见表7。

对比例3

本对比例用于说明现有技术的载体和催化剂的制备方法。

按照CN1690170A的方法制备催化剂及载体。

（1）载体制备。搅拌下，将10.87千克的去离子水与3.66千克的铝溶胶打浆混合均匀，依次加入5.13千克拟薄水铝石，6.15千克高岭土，1.37千克浓度为18重量%的盐酸，6.15千克硅溶胶（氧化硅含量为25重量%），每加入一个组分后都打浆混合均匀，得到载体浆液，喷雾干燥、水洗和干燥，得到载体DBM-3。

DBM-3的具体组成见表1，DBM-3的孔分布和微反活性见表2。

（2）催化剂制备。搅拌下，向11.67千克（含干基3.50千克）步骤（1）得到的载体浆液中加入5.00千克（含干基1.50千克）稀土改性超稳化分子筛REUSY浆液，充分搅拌均匀，喷雾干燥、水洗和干燥，得到催化剂DBC-3。催化剂经100%水蒸气800℃17小时老化后，得到老化催化剂DBCL-3。

DBC-3的分子筛含量、晶胞常数a₀和结晶度见表4，DBCL-3的微反活性、晶胞常数a₀、结晶度和相对结晶保留率见表5，DBC-3的孔结构特征见表7。

对比例4

按照实施例1的方法，不同的是，（1）3.13千克水玻璃和1.83千克硅溶胶，替代“3.67千克水玻璃和0.83千克硅溶胶”。

得到载体DBM-4。DBM-4的具体组成见表1，DBM-4的孔分布和微反活性见表2。

得到催化剂DBC-4和老化催化剂DBCL-4。DBC-4的分子筛含量、晶胞常数a₀和结晶度见表4，DBCL-4的微反活性、晶胞常数a₀、结晶度和相对结晶保留率见表5，DBC-4的孔结构特征见表7。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的载体和催化剂的制备方法。

（1）载体制备。将14.37千克的去离子水与8.00千克高岭土（干基含量75%）打浆混合均匀，加入1.60千克浓度为18重量%的盐酸，搅拌均匀，加入5.33千克的拟薄水铝石（氧化铝含量60重量%），打浆混合20-40分钟，再加入3.53千克水玻璃（氧化硅含量为17重量%）和0.50千克聚硅酸乙酯（常熟市中杰化工有限公司，牌号硅酸乙酯40，氧化硅含量为40重量%），搅拌均匀，得到载体浆液；取部分载体浆液进行喷雾干燥、水洗和干燥，得到催化剂载体HAM-2。催化剂载体HAM-2经100%水蒸气800℃17小时老化后，得到老化催化剂载体HAML-2。

HAM-2的具体组成见表1，HAM-2的孔分布和微反活性见表2，HAM-2和HAML-2的酸性分布见表3。

（2）催化剂制备。搅拌下，向10.67千克（含干基3.50千克）步骤（1）得到的载体浆液中加入5.00千克（含干基1.50千克）稀土改性超稳化分子筛REUSY浆液，充分搅拌均匀，喷雾干燥、水洗和干燥，得到催化剂HAMC-2。催化剂经100%水蒸气800℃17小时老化后，得到老化催化剂HAMCL-2。

HAMC-2的分子筛含量、晶胞常数a₀和结晶度见表4，HAMCL-2的微反活性、晶胞常数a₀、结晶度和相对结晶保留率见表5，HAMC-2的孔结构特征见表7。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的载体和催化剂的制备方法。

（1）载体制备。将15.61千克的去离子水与7.33千克高岭土（干基含量75%）打浆混合均匀，加入1.56千克浓度为18重量%的盐酸，搅拌均匀，加入5.83千克的拟薄水铝石（氧化铝含量60重量%），打浆混合20-40分钟，再加入2.00千克硅溶胶（青岛市基亿达硅胶试剂厂，牌号JN-30）氧化硅含量为30重量%）和1.00千克聚硅酸乙酯（常熟市中杰化工有限公司，牌号硅酸乙酯40，氧化硅含量为40重量%）。搅拌均匀，得到载体浆液；取部分载体浆液进行喷雾干燥、水洗和干燥，得到催化剂载体HAM-3。

HAM-3的具体组成见表1，HAM-3的孔分布和微反活性见表2。

（2）催化剂制备。搅拌下，向13.33千克（含干基4.00千克）步骤（1）得到的载体浆液中加入3.33千克（含干基1.00千克）稀土改性超稳化分子筛REUSY浆液，充分搅拌均匀，喷雾干燥、水洗和干燥，得到催化剂HAMC-3。催化剂经100%水蒸气800℃17小时老化后，得到老化催化剂HAMCL-3。

HAMC-3的分子筛含量、晶胞常数a₀和结晶度见表4，HAMCL-3的微反活性、晶胞常数a₀、结晶度和相对结晶保留率见表5，HAMC-3和HAMCL-3的酸性分布见表6，HAMC-3的孔结构特征见表7

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的载体和催化剂的制备方法。

（1）载体制备。将11.86千克的去离子水与9.33千克埃洛石（干基含量75%）打浆混合均匀，加入1.39千克浓度为18重量%的盐酸，搅拌均匀，加入4.17千克的拟薄水铝石（氧化铝含量60重量%），打浆混合20-40分钟，再加入1.27千克水玻璃（氧化硅含量为22重量%）和0.55千克聚硅酸乙酯（常熟市中杰化工有限公司，牌号硅酸乙酯40，氧化硅含量为40重量%）。搅拌均匀，得到载体浆液；取部分载体浆液进行喷雾干燥、水洗和干燥，得到催化剂载体HAM-4。

HAM-4的具体组成见表1，HAM-4的孔分布和微反活性见表2。

（2）催化剂制备。搅拌下，向13.33千克（含干基4.00千克）步骤（1）得到的载体浆液中加入3.33千克（含干基1.00千克）稀土改性超稳化分子筛REUSY浆液，充分搅拌均匀，喷雾干燥、水洗和干燥，得到催化剂HAMC-4。催化剂经100%水蒸气800℃17小时老化后，得到老化催化剂HAMCL-4。

HAMC-4的分子筛含量、晶胞常数a₀和结晶度见表4，HAMCL-4的微反活性、晶胞常数a₀、结晶度和相对结晶保留率见表5，HAMC-4的孔结构特征见见表7。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的载体和催化剂的制备方法。

（1）载体制备。将16.48千克的去离子水与8.80千克高岭土（干基含量75%）打浆混合均匀，加入1.35千克浓度为18重量%的盐酸，搅拌均匀，加入4.50千克的拟薄水铝石（氧化铝含量60重量%），打浆混合20-40分钟，再加入1.80千克硅溶胶（氧化硅含量为30重量%）和0.40千克聚硅酸乙酯（常熟市中杰化工有限公司，牌号硅酸乙酯40，氧化硅含量为40重量%），搅拌均匀，得到载体浆液；取部分载体浆液进行喷雾干燥、水洗和干燥，得到催化剂载体HAM-5。

HAM-5的具体组成见表1，HAM-5的孔分布和微反活性见表2。

（2）催化剂制备。搅拌下，向13.33千克（含干基4.00千克）步骤（1）得到的载体浆液中加入3.33千克（含干基1.00千克）稀土改性超稳化分子筛REUSY浆液，充分搅拌均匀，喷雾干燥、水洗和干燥，得到催化剂HAMC-5。催化剂经100%水蒸气800℃17小时老化后，得到老化催化剂HAMCL-5。

HAMC-5的分子筛含量、晶胞常数a₀和结晶度见表4，HAMCL-5的微反活性、晶胞常数a₀、结晶度和相对结晶保留率见表5，HAMC-5的孔结构特征见见表7。

表1

表2

从表2的结果可以看出，与双铝载体DBM-1和硅铝载体DBM-2、DBM-3、DBM-4对比，采用本发明提供的方法制备的催化剂载体HAM-1至HAM-5具有更高的活性稳定性（MAT%），达到40%左右，远高于DBM-1、DBM-2、DBM-3、DBM-4的活性稳定性16.9%、28.5%、29.5%、30.20%；HAM-1至HAM-5具有较大的孔容和较高比例的中大孔分布，5-50nm的孔径分布比例达到60%以上，平均孔直径大于对比剂，表现出适合重油大分子预裂解的中大孔分布结构。

其中，虽然对比例4中也使用两种含硅化合物制备载体DBM-4，但是两种含硅化合物的添加用量比例没有在本发明的权利要求1所限定的范围内，因此得到的载体DBM-4的性能不如载体HAM-1的性能。

表3

表3结果表明，与双铝载体DBM-1对比，采用本发明提供的方法制备的催化剂载体HAM-2，具有较多的B酸中心，有利于提高载体的活性；载体经过100%水蒸气800℃17小时老化后，HAML-2的总酸量、总强酸量、总弱酸量均高于双铝载体DBML-1；本发明提供方法制备的载体酸性保留率高，该载体酸中心稳定性好。

表4

表5

从表4和5结果可以看出，与双铝载体催化剂DBC-1和硅铝载体DBC-2、DBC-3、DBC-4对比，在相同分子筛含量的条件下，本发明提供的方法制备的载体的催化剂HAMC-1至HAMC-5具有较高的活性稳定性，高于对比剂12个百分点以上；分子筛结晶度保留率高，高于对比剂15%以上，体现了本发明制备的载体对提高分子筛的活性稳定性和利用率的重要作用。

表6

表6结果表明，与双铝载体催化剂DBC-1（REUSY分子筛含量40重量%）对比，采用本发明提供的方法制备的催化剂HAMC-3，具有较多的B酸中心，有利于提高载体的活性；载体经过100%水蒸气800℃17小时老化后，虽然本发明提供的方法制备的催化剂HAMCL-3的分子筛含量只有20重量%，但其总酸量、总强酸量、总弱酸量均高于分子筛含量为40重量%的对比DBML-1双铝载体催化剂；本发明提供方法制备的催化剂酸性保留率高，酸中心稳定性好，载体具有提高活性组分分子筛的抗水热老化的能力。

表7

从表7的结果可以看出，催化剂在相同的分子筛类型和含量的条件下，与双铝载体DBMC-1和硅铝载体DBMC-2、DBMC-3、DBMC-4对比，采用本发明提供的方法制备的载体的催化剂HAMC-1至HAMC-5具有较大的孔容和较高比例的中大孔分布，5-50nm的孔径分布比例达到50%以上，平均孔直径大于对比剂，表现出具有适合重油大分子预裂解的中大孔分布结构。

Claims (13)

1.一种重油催化裂化催化剂载体的制备方法，该方法包括：

（1）将粘土与水混合得到的浆液与酸性溶液接触，得到酸化浆液，将拟薄水铝石与所述酸化浆液混合，得到混合浆液；所述酸性溶液的加入量使得所述酸性溶液中的酸与拟薄水铝石中的氧化铝的重量比为0.08-0.12：1；

（2）将硅源与所述混合浆液混合，所述硅源至少含有含硅化合物A和含硅化合物B，且所述含硅化合物A和所述含硅化合物B不同，各自为水玻璃、硅溶胶或聚硅酸乙酯；以氧化硅计，所述含硅化合物A和所述含硅化合物B的重量比为1-4：1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以氧化硅计，所述含硅化合物A和所述含硅化合物B的重量比为1.5-3：1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述粘土、所述拟薄水铝石、所述硅源的加入量使得得到的重油催化裂化催化剂载体中，以该载体的总重量为基准，粘土的含量为55-70重量%，氧化铝的含量为25-35重量%和氧化硅的含量为5-10重量%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述粘土为高岭土和/或埃洛石。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述硅源中氧化硅的含量为15-40重量%。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括将步骤（2）混合得到的载体浆液进行喷雾干燥、水洗和干燥。

7.由权利要求1-6中任意一项所述的制备方法得到的重油催化裂化催化剂载体。

8.根据权利要求7所述的载体，其中，以该载体的总重量为基准，载体含有55-70重量%的粘土，25-35重量%的氧化铝和5-10重量%的氧化硅。

9.根据权利要求7或8所述的载体，其中，所述载体的孔分布为低温氮吸附BET法测定，孔直径为5-50nm的孔体积占总孔体积的60%以上。

10.根据权利要求7所述的载体，其中，所述载体经过100%水蒸汽800℃17小时老化后，经轻油微反测定的活性为38%以上。

11.一种重油催化裂化催化剂，该催化剂包括：载体和分子筛，以所述催化剂的总重量为基准，所述分子筛的含量为20-40重量%，所述载体的含量为60-80重量%，其特征在于，所述载体为权利要求7-10中任意一项所述的载体。

12.根据权利要求11所述的重油催化裂化催化剂，其中，所述分子筛为REUSY和/或REY。

13.根据权利要求11所述的重油催化裂化催化剂，其中，所述催化剂经过100%水蒸汽800℃17小时老化后，所述催化剂经XRD测定的分子筛的相对结晶度保留率为45%以上。