CN107081170A - 一种催化裂解丙烯催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化裂解丙烯催化剂的制备方法，步骤如下：(1)将粘土、拟薄水铝石加入一定量的化学水中，酸化至一定PH值，得到溶液A；(2)将REUSY、硅溶胶加入一定量的化学水中，得到溶液B；(3)将HZSM‑5分子筛、拟薄水铝石加入一定量的化学水中，酸化至一定PH值，得到溶液C；(4)将溶液A/溶液B/溶液C三股并流加入，搅拌均匀；(5)将步骤(4)的浆液喷雾造粒，水洗、干燥。本发明的制备方法，将HZSM‑5分子筛酸化后混合到催化剂成胶浆液中，经喷雾干燥成催化剂，使助剂分子筛和主剂分子筛可以均为的分配在一个催化剂颗粒上，增大了丙烯催化剂比表面和重油裂解能力，且反应焦炭亦有明显减少；催化剂大大提高了丙烯收率，并且可以进行大剂油比反应，转化深度可控，有益于炼厂经济效益提高。

Description

一种催化裂解丙烯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化裂解丙烯催化剂的制备方法，属于催化裂化催化剂范畴。
背景技术
丙烯是重要的化工基本原料，随着国民经济的发展，市场对丙烯的需求越来越旺盛，需求缺口越来越大。近年全球需求年增长率已超过6.3％，增长速度大大超过乙烯。虽然66％的丙烯主要来自蒸汽裂解制乙烯的联产，但受到原料成本，处理能力，投资规模等的限制；而催化裂化工艺(FCCU)副产32％左右的丙烯，同时可以以重质油为原料，通过深度裂解多产丙烯。尤其近些年来，中国炼油工业迅速发展，原油加工能力2005年就超过了俄罗斯和日本成为仅次于美国的炼油大国。而中国的炼油工艺布局不同于国外，约80％的车用燃料来自于FCC装置，其副产丙烯的生产能力达到市场丙烯总额的53.3％，催化装置年加工量已超过1亿吨，且我国FCC工艺将在相当长的一段时间内仍然是原油二次加工的主要手段。因此增加催化装置的丙烯收率是提高炼厂综合效益的重要途径。
目前多采用添加助剂的方式，如CN1796489A采用金属和磷氧化物改性的ZSM-5分子筛作为增产丙烯助剂，CN100389176C采用过渡金属Fe、Co或Ni和磷氧化物改性的ZSM-5分子筛作为增产丙烯助剂。而助剂添加方式的缺陷主要有三点：(1)、一般提高丙烯收率1-2wt％；(2)、相对进料丙烯收率为5-10wt％；(3)、助剂比表面低，无重油裂解能力，加入比例过高，影响重油转化率。本发明涉及新方法的优势为：(1)、相对进料丙烯收率为15-25wt％；(2)、大剂油比，转化深度可控。
发明内容
针对上述出现的问题与不足，本发明描述了一种催化裂解丙烯催化剂的制备方法。由此方法制备的催化剂，具有以下优势：
(1)、相对进料丙烯收率为15-25wt％；(2)、大剂油比，转化深度可控。
本发明可通过以下技术方案实现：
一种催化裂解丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将粘土、拟薄水铝石加入一定量的化学水中，酸化至PH值为3—4，得到溶液A，
(2)将REUSY、硅溶胶加入一定量的化学水中，得到溶液B,
(3)将HZSM-5分子筛、拟薄水铝石加入一定量的化学水中，酸化至PH值为2—3，得到溶液C,
(4)将溶液A/溶液B/溶液C三股并流加入，搅拌均匀。
(5)喷雾干燥，得到催化剂样品。
步骤(1)所述的粘土为高岭土、埃洛石、彭润土或海泡石的一种或几种的混合物。
步骤(1)所述的拟薄水铝石为一水软铝石、三水软铝石、拜耳石的一种或几种组合。
步骤(2)所述的REUSY的技术指标为RE2O3含量为2--8wt％，晶胞常数为24.55—24.60，其加入比例为10-25wt％。
步骤(2)所述的硅溶胶的技术指标为pH2.5—3.5，SiO2含量为25--35wt％，加入比例SiO2/REUSY＝0.2—0.3。
步骤(3)所述的HZSM-5的技术指标为SiO2/Al2O3摩尔比为(40—120)：1，其加入比例为10-25wt％。
步骤(3)所述的拟薄水铝石加入比例为Al2O3/HZSM-5＝0.1—0.25。
步骤(1)酸化用HNO3。
步骤(3)酸化用H3PO4。
具体实施方式
为了更好的说明本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例与对比例中所用的分析测试评定方法：
(1)化学组成：X射线荧光光谱仪，德国布鲁克,S8Tiger 3KW。
(2)孔径：氮气吸附仪，美国康塔,NOVA-E
(3)比表面：氮气吸附仪，美国康塔,NOVA-E。
(4)结晶度：X射线衍射仪，日本理学,D/max-3B。
(5)磨损指数：磨损指数测定仪，岳阳恒忠机械。
(6)水孔：水滴法
本发明实施例与对比例中所用原料：制备使用的原料均为市售品，可以商购获得。
(1)高岭土：工业级，中国高岭土公司，干基含量78wt％
(2)拟薄水铝石：工业级，山东铝业集团，氧化铝含量68wt％
(3)REUSY分子筛：青岛惠城环保科技股份有限公司
(4)HZSM-5分子筛：市售
(5)硝酸：工业级，市售，质量分数68％
(6)磷酸：工业级，市售，五氧化二磷含量52wt％
(7)硅溶胶：市售，氧化硅含量25wt％
实施例1：
按固含量36％制备3000g干基的喷雾浆料：
(1)将按干基48％的高岭土和干基15％的拟薄水铝石加入1500g化学水打浆，待打浆均匀后使用硝酸酸化至PH值为3.2，达到溶液A1。
(2)将按干基20％的REUSY和干基5％的硅溶胶加入1000g的化学水中，得到溶液B1。
(3)将按干基10％的HZSM-5分子筛、干基2％的拟薄水铝石加入500g的化学水中，使用磷酸酸化至PH值为2.3，得到溶液C1。
(4)将溶液A1/溶液B1/溶液C1三股并流加入，搅拌均匀。
喷雾造粒，焙烧洗涤，干燥制得催化剂BX-1。
实施例2：
按固含量36％制备3000g干基的喷雾浆料：
(1)按干基42％的高岭土和干基5％的拟薄水铝石加入1500g化学水打浆，待打浆均匀后使用硝酸酸化至PH值为3.6，达到溶液A2。
(2)将按干基20％的REUSY和干基5％的硅溶胶加入1000g的化学水中，得到溶液B2。
(3)将按干基15％的HZSM-5分子筛、干基3％的拟薄水铝石加入1000g的化学水中，使用磷酸酸化至PH值为2.6，得到溶液C2。
(4)将溶液A2/溶液B2/溶液C2三股并流加入，搅拌均匀。
喷雾造粒，焙烧洗涤，干燥制得催化剂BX-2。
实施例3：
按固含量36％制备3000g干基的喷雾浆料：
(1)按干基40％的高岭土和干基12％的拟薄水铝石加入化学水打浆，待打浆均匀后使用硝酸酸化至PH值为3.6，达到溶液A3。
(2)将按干基25％计算的REUSY和干基5％计算的硅溶胶加入1000g的化学水中，得到溶液B3。
(3)将按干基15％计算的HZSM-5分子筛、干基3％拟薄水铝石加入1000g的化学水中，使用磷酸酸化至PH值为2.6，得到溶液C3。
(4)将溶液A3/溶液B3/溶液C3三股并流加入，搅拌均匀。
喷雾造粒，焙烧洗涤，干燥制得催化剂BX-3。
对比例：
按固含量36％制备3000g干基的喷雾浆料
(1)将干基12％的铝溶胶加入1500g去离子水混合均匀，加入干基45％的高岭土打浆。
(2)向上述浆液加入25％的REY，搅拌反应0.5小时。
(3)向(2)中的浆液加入1000g的去离子水、加入干基18％的拟薄水铝石，搅拌均匀。
(4)将搅拌均匀的浆液酸化，按照酸铝比0.055加入HCL溶液进行酸化。
(5)将得到的催化剂浆液(3)进行喷雾干燥，水洗和干燥，得到催化剂DB。
(6)将催化剂DB和10％的丙烯助剂HCSP混合得到DB-1.
分析催化剂BX-1、催化剂BX-2、催化剂BX-3、催化剂DB-1
实例中催化剂的分析结果如下
表1
从表1中可以看出，采用本发明制备的催化剂具有较大的水孔、比表面和微孔，表现出适合丙烯裂化选择的特性。
催化剂老化：将制备的催化剂在800℃、100％水蒸气条件下水热处理17h后备用。
催化剂评价：催化剂的评价在FFB固定流化床上进行评价进行。原料油选取浙江美孚原料油，原料性质见表2。反应温度为510℃，剂油比为6，催化剂藏量180g，重油空速20h-1，评价结果见表3。
表2.原料性质(浙江美孚原料油)。
表3.FFB小型固定流化床评价结果。
由表3可以看出，用本发明方法制备的催化裂解丙烯催化剂和对比例的裂解反应相比，其产品丙烯产率比重增大，重油、焦炭比重降低，轻收比重增大。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (9)

1.一种催化裂解丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将粘土、拟薄水铝石加入一定量的化学水中，酸化至PH值为3—4，得到溶液A，
(2)将REUSY、硅溶胶加入一定量的化学水中，得到溶液B,
(3)将HZSM-5分子筛、拟薄水铝石加入一定量的化学水中，酸化至PH值为2—3，得到溶液C,
(4)将溶液A/溶液B/溶液C三股并流加入，搅拌均匀。
(5)喷雾干燥，得到催化剂样品。
2.根据权利要求1所述的一种催化裂解丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的粘土为高岭土、埃洛石、彭润土或海泡石的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种催化裂解丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的拟薄水铝石为一水软铝石、三水软铝石、拜耳石的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的一种催化裂解丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的REUSY的技术指标为RE2O3含量为2—8wt％，晶胞常数为24.55—24.60，其加入量为10-25wt％。
5.根据权利要求1所述的一种催化裂解丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的硅溶胶的技术指标为pH值为2.5—3.5，SiO2含量为25--35wt％，加入比例SiO2/REUSY＝0.2—0.3。
6.根据权利要求1所述的一种催化裂解丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的HZSM-5的技术指标为SiO2/Al2O3摩尔比为(40—120)：1，其加入量为10-25wt％。
7.根据权利要求1所述的一种催化裂解丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的拟薄水铝石加入比例为Al2O3/HZSM-5＝0.1—0.25。
8.根据权利要求1所述的一种催化裂解丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)酸化用HNO3。
9.根据权利要求1所述的一种催化裂解丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)酸化用H3PO4。
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