CN101745311A

CN101745311A - 一种炼厂气的处理方法

Info

Publication number: CN101745311A
Application number: CN 200810227654
Authority: CN
Inventors: 谢文华; 刘强; 慕旭宏; 罗一斌; 舒兴田
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-11-28
Filing date: 2008-11-28
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2028-11-28
Also published as: CN101745311B

Abstract

一种炼厂气的处理方法，其特征在于在一种催化剂存在和温度300-500℃、压力0-3MPa、以炼厂气计气体空速1-150h^-1的条件下，使甲醇与炼厂气接触反应，炼厂气与甲醇的质量比为100-1∶1，所说的催化剂为将选自IVB、VIB或VIII族中的一种或多种过渡金属负载于氧化铝、氧化硅-氧化铝、八面沸石或MFI结构硅铝分子筛上得到的催化剂。本发明提供的方法，可改变炼厂气的组成分布，最大量的将乙烯转化为更重的烃类，同时使之选择性地转化为丙烯，使产物在气体分离装置中更容易分离和回收。

Description

一种炼厂气的处理方法

技术领域

本发明是关于炼油厂产物的处理方法，更进一步地说是关于对炼油厂生成的炼厂气进行加工的方法。

背景技术

炼厂气来源于炼油厂二次加工装置所产生的气体和液体产品，例如催化裂化(FCC)、热裂化、延迟焦化、催化重整、加氢裂化装置等所产生的干气、LPG等，其中FCC的干气量较大，一般占原油加工量的4-5％。目前我国已建成的百余套催化裂化装置，干气产量计达2120kt/a(杨春生，杂质对炼厂干气回收利用的影响，中外能源，2006(11)，56-59)。干气中除含有甲烷和氢气外，还含有乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和C₄，如果没有合适的回收方法，这些干气会作为炼厂燃料烧掉了。

直接采用干气作原料，可以利用其中的乙烯生产乙苯、氢气、环氧乙烷等。例如，以稀乙烯生产乙苯已经工业化，主要从事这个方面研究的有UOP、Lummus、Mobil等公司。这些过程使用BF₃、AlCl₃和ZSM-5沸石等为催化剂，催化剂抗杂质能力较差，寿命较短，均要求原料做预处理，将其中的硫化氢、CO、O₂和水脱除到ppm级。

USP6207115报导了将C4组份转化为聚异丁烯或是通过歧化转化为丙烯工艺，经过加氢精制的C4与乙烯在至少含有一种铼氧化物的催化剂上反应可能得到含有丙烯的产物，反应温度在0-100℃、反应压力要略低于反应物的蒸汽压。

USP2006/0229482报道了利用乙烯与甲醇或二甲醚的反应提供生产丙烯的工艺，该工艺表明使乙烯与甲醇或二甲醚的混合物与固体酸催化剂接触，可使产品中的乙烯量低于加入的量，且按甲醇或二甲醚的量计的丙烯产率高于40％mol。从该专利的实施例提供的产品组成看，甲醇是100％转化的，丙烯对甲醇的收率均超过40％mol，但该专利并不考虑产物中乙烯的含量，产品组成中乙烯含量均较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种炼厂气的处理方法，使处理后产物在气体分离装置中容易分离，即将炼厂气组分尽可能地转化为容易回收的烃类。

本发明提供的处理方法，其特征在于在一种催化剂存在和温度300-500℃、压力0-3MPa、以炼厂气计气体空速1-150h^-1的反应条件下，使甲醇与炼厂气接触反应，炼厂气与甲醇的质量比为100-1∶1，所说的催化剂为将选自IVB、VIB或VIII族中的一种或多种过渡金属负载在氧化铝、氧化硅-氧化铝、八面沸石或MFI结构硅铝分子筛上得到的催化剂。

本发明提供的方法中，所说的炼厂气无需在反应前进行精制。

本发明提供的方法，反应温度优选350-450℃，压力优选0-1MPa，气体空速优选5-20h^-1，炼厂气与甲醇的质量比例优选1-30∶1。

本发明提供的方法中，所说的IVB族过渡金属优选Zr、VIB族过渡金属优选Cr、Mo、W中的一种或多种，所说的VIII族过渡金属优选Ni。所说的过渡金属的负载量以氧化物计优选为0.1-20％重、更优选为1-15％重。

本发明提供的方法中，所说的过渡金属通过浸渍法或交换负载于氧化铝、氧化硅-氧化铝、八面沸石或MFI结构硅铝分子筛等载体上。所说的八面沸石如X、Y沸石，所说的MFI结构硅铝分子筛，典型的为ZSM-5，其氧化硅与氧化铝的摩尔比(简记为硅铝比)优选大于等于50，更优选大于等于100。

本发明提供的方法中，所说的催化剂中还可以含有同样负载于载体上的Ca、Mg、Ba和Sr等碱土金属，其中优选为Ca或Mg。碱土金属的负载量与过渡金属的负载量的重量比例为1∶10-30。

本发明提供的炼厂气的处理方法，是在含有过渡金属的酸性催化剂上，使用甲醇与炼厂气发生反应，改变炼厂气的组成分布，最大量的将乙烯转化为更重的烃类，同时使之选择性地转化为丙烯，使产物在气体分离装置中更容易分离和回收。该方法适合于包括催化裂化(FCC)、热裂化、延迟焦化、催化重整、加氢裂化装置等所产生的干气，其中催化裂化还包括多产丙烯、降烯烃等家族技术所产生的炼厂气。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例中，反应在一套固定床微反装置上进行。该微反装置包括准确的进料系统，其中主要包括带一定压力的原料罐、气瓶和计量泵；温度和压力准确可控的反应系统，主要由控温仪、反应器、背压阀组成；温度、压力准确可控的气液产物、反应物分离系统，主要有冷凝器、分离罐、冷冻机和背压阀几个部分；产物气体可在线分析，由一台瓦里安3800气相色谱仪完成。

炼厂气反应原料为模拟工业催化裂化装置干气组成配制得到，详细组成见表1。

表1

组成	H₂	CH₄	C₂H₄	C₂H₆	C3	C4	CO₂	CO	O₂	N₂	合计/％
组成	H₂	CH₄	C₂H₄	C₂H₆	C3	C4	CO₂	CO	O₂	N₂	合计/％	质量分数/％	2.2	22.3	15.0	17.6	10.7	4.3	4.3	0.7	3.1	19.8	100.0

实施例1

将1克氯化镍溶解在装有20毫升去离子水的50毫升烧杯中，再在搅拌下加入硅铝比为50的ZSM-5为催化剂(工业产品)10克，搅拌一个小时，将烧杯移入120℃烘箱烘干10小时，将烧杯中固体取出放入马福炉在550℃焙烧2小时，制成Ni-ZSM-5催化剂，以氧化镍计的镍负载含量为7％。

将该催化剂制成20-40目的颗粒，在微反装置上进行炼厂气的处理过程，甲醇为70％的水溶液，炼厂气与甲醇的质量为15∶1，温度为450℃，压力为0.1MPa，以炼厂气计的质量空速为70h^-1。

甲醇转化率接近100％，气相产物组成见表2。

表2

组成	H₂	CH₄	C₂H₄	C₂H₆	C₃H₈	C₃H₆	C4+	CO₂	CO	O₂	N₂	合计/％
组成	H₂	CH₄	C₂H₄	C₂H₆	C₃H₈	C₃H₆	C4+	CO₂	CO	O₂	N₂	合计/％	质量分数/％	2.1	21.4	0.7	17.7	2.5	18.0	18.0	4.0	0.6	2.9	18.6	100.0

实施例2

将1.2克钼酸铵溶解装有20毫升去离子水的50毫升烧杯中，再在搅拌下加入硅铝比为50的ZSM-5为催化剂(工业产品)10克，搅拌一个小时，将烧杯移入120℃烘箱烘干10小时，将固体取出放入马福炉在550℃焙烧2小时，制成Mo-ZSM-5催化剂。以氧化钼计的钼负载含量为10％。

将该催化剂制成20-40目的颗粒，在上述反应装置上进行甲醇与炼厂气的催化反应，甲醇为70％的水溶液，炼厂气与甲醇的质量为15∶1，反应温度为450℃，压力0.1MPa，以炼厂气计的质量空速70h^-1。

甲醇转化率接近100％，气相产物组成见表3。

表3

组成	H₂	CH₄	C₂H₄	C₂H₆	C₃H₈	C₃H₆	C4+	CO₂	CO	O₂	N₂	合计/％
组成	H₂	CH₄	C₂H₄	C₂H₆	C₃H₈	C₃H₆	C4+	CO₂	CO	O₂	N₂	合计/％	质量分数/％	2.0	21.1	0.9	17.7	3.6	11.1	17.7	4.0	0.6	2.9	18.4	100.0

实施例3

将1.5克钼酸铵溶解在装有20毫升去离子水的50毫升烧杯中，再在搅拌下加入硅铝比为50的ZSM-5为催化剂(工业产品)10克，搅拌一个小时，放入120℃烘箱烘干10小时，将固体取出放入马福炉在550℃焙烧2小时，制成Mo-ZSM-5催化剂。以氧化物计的金属负载含量为11％。

甲醇转化率接近100％，气相产物组成见表4。

表4

组成	H₂	CH₄	C₂H₄	C₂H₆	C₃H₈	C₃H₆	C4+	CO₂	CO	O₂	N₂	合计/％
组成	H₂	CH₄	C₂H₄	C₂H₆	C₃H₈	C₃H₆	C4+	CO₂	CO	O₂	N₂	合计/％	质量分数/％	2.1	20.2	1.5	16.9	4.2	12.6	22.1	3.9	0.6	2.8	17.0	100.0

实施例4

将0.95克氧氯化锆溶解在装有20毫升去离子水的50毫升烧杯中，再在搅拌下加入硅铝比为50的ZSM-5为催化剂(工业产品)10克，在搅拌下滴加15％氨水10毫升，再继续搅拌一个小时，过滤、洗涤，将滤饼在120℃烘箱中烘干10小时，再在马福炉中于550℃焙烧2小时，制成Zr-ZSM-5催化剂。以氧化锆计的金属负载含量为7.5％。

将该催化剂制成20-40的颗粒，在上述反应装置上进行甲醇与炼厂气的催化反应，甲醇为70％的水溶液，炼厂气与甲醇的质量为15∶1，反应温度为450℃，压力0.1MPa，以炼厂气计的质量空速70h^-1。甲醇转化率接近100％，气相产物组成见表5。

表5

组成	H₂	CH₄	C₂H₄	C₂H₆	C₃H₈	C₃H₆	C4+	CO₂	CO	O₂	N₂	合计/％
组成	H₂	CH₄	C₂H₄	C₂H₆	C₃H₈	C₃H₆	C4+	CO₂	CO	O₂	N₂	合计/％	质量分数/％	2.0	22.5	2.09	18.3	13.6	6.1	22.3	3.8	0.6	2.9	18.1	100.0

实施例5

以实施例3的Mo-ZSM-5为催化剂，将催化剂制成20-40的颗粒，在上述反应装置上进行甲醇与炼厂气的催化反应。甲醇为70％的水溶液，炼厂气与甲醇的质量为15∶1，压力0.1MPa，以炼厂气计的质量空速70h^-1，反应温度分别为280、320、360、400，甲醇转化率接近100％，

气相产物组成见表6。

表6

实施例6

以实施例3的Mo-ZSM-5为催化剂，将催化剂制成20-40的颗粒，在上述反应装置上进行甲醇与炼厂气的催化反应。甲醇为70％的水溶液，炼厂气与甲醇的质量为15∶1，以炼厂气计的质量空速70h^-1，反应温度为400℃，压力分别为0.5、1、2.5MPa，甲醇转化率接近100％，气相产物组成见表7。

表7

实施例7

以实施例3的Mo-ZSM-5为催化剂，在上述反应装置上进行甲醇与炼厂气的催化反应。甲醇为70％的水溶液，炼厂气与甲醇的质量为15∶1，压力0.1MPa，以炼厂气计的质量空速分别为10、100h^-1，反应温度为400℃，甲醇转化率接近100％，

气相产物组成见表8。

表8

空速/h^-1	H₂	CH₄	C₂H₄	C₂H₆	C₃H₈	C₃H₆	C4+	CO₂	CO	O₂	N₂	合计/％
空速/h^-1	H₂	CH₄	C₂H₄	C₂H₆	C₃H₈	C₃H₆	C4+	CO₂	CO	O₂	N₂	合计/％	10	2.0	20.1	1.1	17.2	14.7	7.2	13.8	3.5	0.6	2.7	18.3	100.0
100	1.9	20.2	1.3	16.7	3.8	17.4	14.1	3.2	0.5	2.4	18.5	100.0	10	2.0	20.1	1.1	17.2	14.7	7.2	13.8	3.5	0.6	2.7	18.3	100.0

实施例8

将1克氯化钙溶解在100毫升水中，加入10克硅铝比为100的ZSM-5分子筛(工业产品)，在50℃下搅拌2小时后过滤分离，在120℃下烘干10小时。以2克钼酸铵溶解在20毫升去离子水的50毫升烧杯中，再在搅拌下加入上述经过离子交换的ZSM-5分子筛10克，搅拌一个小时，将烧杯移120℃烘箱烘干10小时，再放入马福炉焙烧2小时，制成Mo-Ca-ZSM-5催化剂。以氧化钙计的钙金属负载含量为0.5％，以氧化钼计的钼金属负载含量为12％。

将该催化剂制成20-40目的颗粒，在上述反应装置上进行甲醇与炼厂气的催化反应。甲醇为70％的水溶液，炼厂气与甲醇的质量为60∶1，反应温度为450℃，压力0.1MPa，以炼厂气计的质量空速70h^-1。

甲醇转化率接近100％，气相产物组成见表9。

表9

组成	H₂	CH₄	C₂H₄	C₂H₆	C₃H₈	C₃H₆	C4+	CO₂	CO	O₂	N₂	合计/％
组成	H₂	CH₄	C₂H₄	C₂H₆	C₃H₈	C₃H₆	C4+	CO₂	CO	O₂	N₂	合计/％	质量分数/％	2.0	20.2	1.2	16.2	3.7	17.2	13.7	3.6	0.6	2.9	18.7	100.0

实施例9

将2克硝酸镁溶解在100毫升水中，加入10克硅铝比为150的ZSM-5分子筛(工业产品)，在50℃下搅拌2小时后过滤分离，在120℃下烘干10小时。以2克氯化镍溶解在装有20毫升去离子水的50毫升烧杯中，在搅拌下加入上述经过离子交换的ZSM-5分子筛10克，搅拌一个小时，将烧杯移入120℃烘箱烘干10小时，再将固体取出放入马福炉在550℃焙烧2小时，制成Mg-Ni-ZSM-5催化剂。以氧化镁计的镁金属负载含量为0.5％，以氧化镍计的镍金属负载量为15.7％。

甲醇转化率接近100％，气相产物组成见表10。

表10

组成	H₂	CH₄	C₂H₄	C₂H₆	C₃H₈	C₃H₆	C4+	CO₂	CO	O₂	N₂	合计/％
组成	H₂	CH₄	C₂H₄	C₂H₆	C₃H₈	C₃H₆	C4+	CO₂	CO	O₂	N₂	合计/％	质量分数/％	2.1	21.3	2.3	17.8	5.6	14.6	10.1	3.9	0.6	2.8	18.9	100.0

对比例

将1克氯化钙溶解在100毫升水中，加入10克硅铝比为100的ZSM-5分子筛，在50℃下搅拌2小时后洗涤、过滤、分离，将滤饼在120℃下烘干10小时，再放入马福炉中于550℃焙烧2小时，制成Ca-ZSM-5催化剂。以氧化钙计的金属负载含量为0.5％。

将该催化剂制成20-60目的颗粒，在上述反应装置上进行甲醇与炼厂气的催化反应。甲醇为70％的水溶液，炼厂气与甲醇的质量为60∶1，反应温度为450℃，压力0.1MPa，以炼厂气计的质量空速30h^-1。

气相产物组成见表11。

表11

组成	H₂	CH₄	C₂H₄	C₂H₆	C₃H₈	C₃H₆	C4+	CO₂	CO	O₂	N₂	合计/％
组成	H₂	CH₄	C₂H₄	C₂H₆	C₃H₈	C₃H₆	C4+	CO₂	CO	O₂	N₂	合计/％	质量分数/％	2.0	20.2	9.7	18.3	4.7	11.2	8.1	3.8	0.7	2.8	18.5	100.0

与实施例8的结果表9中数据相比可以看出，在实施例8的产物中乙烯只有1.2％，乙烯的转化率为92％，产物中丙烯含量为17.2％，而对比例的乙烯转化率低，约为65％，丙烯含量为11.2％。

Claims

1.一种炼厂气的处理方法，其特征在于在一种催化剂存在和温度300-500℃、压力0-3MPa、以炼厂气计气体空速1-150h^-1的条件下，使甲醇与炼厂气接触反应，炼厂气与甲醇的质量比为1-100∶1，所说的催化剂为将选自IVB、VIB或VIII族中的一种或多种过渡金属负载于氧化铝、氧化硅-氧化铝、八面沸石或MFI结构硅铝分子筛上得到的催化剂。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的温度为350-450℃、压力为0-1MPa、以炼厂气计气体空速为5-20h^-1，炼厂气与甲醇的质量比为1-30∶1。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的MFI结构硅铝分子筛为氧化硅与氧化铝的摩尔比大于或等于50的ZSM-5分子筛。

4.按照权利要求1的方法，所说的IVB族过渡金属为Zr，VIB族过渡金属选自Mo、W、Cr中的一种或多种，VIII族过渡金属为Ni。

5.按照权利要求1或4的方法，其特征在于催化剂中所说的过渡金属，其负载量以氧化物计为0.1-20％重。

6.按照权利要求5的方法，其中所说的过渡金属负载量为1-15％重。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于还含有碱土金属。

8.按照权利要求7的方法，所说的碱土金属为Ca或Mg。

9.按照权利要求7或8的方法，所说的碱土金属的负载量与过渡金属的负载量的重量比例为1∶10-30。