CN113908881A - 一种共晶zsm-5/mor分子筛及其合成方法 - Google Patents
一种共晶zsm-5/mor分子筛及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113908881A CN113908881A CN202111230765.0A CN202111230765A CN113908881A CN 113908881 A CN113908881 A CN 113908881A CN 202111230765 A CN202111230765 A CN 202111230765A CN 113908881 A CN113908881 A CN 113908881A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zsm
- molecular sieve
- eutectic
- mor
- mor molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 123
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 122
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 title claims abstract description 92
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 21
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 20
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 5
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- -1 metaaluminate Chemical compound 0.000 claims description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 1
- 239000001164 aluminium sulphate Substances 0.000 claims 1
- 235000011128 aluminium sulphate Nutrition 0.000 claims 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims 1
- SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N durene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 230000017858 demethylation Effects 0.000 description 3
- 238000010520 demethylation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000000411 inducer Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
- C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
Abstract
本发明提供了一种共晶ZSM‑5/MOR分子筛及其合成方法，该共晶ZSM‑5/MOR分子筛ZSM‑5晶体与MOR晶体的质量比为1/9~9/1，且晶体尺寸在500 nm~900 nm之间，共晶ZSM‑5/MOR分子筛产品中两种拓扑晶体的比例灵活可控，且具有更高的介孔体积与更多的介孔孔道。将共晶ZSM‑5/MOR分子筛制成的催化剂，应用于偏三甲苯歧化制均四甲苯反应，与机械混配的ZSM‑5与MOR混合分子筛相比，具有更高的转化率与产物选择性，体现了显著的技术优势与实用价值。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体涉及一种共晶ZSM-5/MOR分子筛及其合成方法。
背景技术
在炼油和石化工业中，ZSM-5分子筛和MOR分子筛是被广泛使用的两种催化材料。ZSM-5分子筛特殊的孔道结构和优良的热/水热稳定性，使其具有独特的择形催化性能，但其十元环中孔在分子尺寸较大的催化反应体系中表现出扩散性低的缺点；而MOR分子筛具有一维十二元环大孔和优良的耐热、耐酸等性能，往往较适宜于较大分子催化反应体系，但也容易发生结焦失活，其水热稳定性也较差。随着人们对化工产品的质量要求不断提高，单一结构的沸石材料其催化性能往往难以满足现有使用需求。ZSM-5和MOR沸石都具有其特有的优点和不可克服的缺点，为了改善这两种沸石材料的催化性能，使其更好地适应工业应用，合成共晶ZSM-5/MOR分子筛长期备受人们关注，因为含有这两种拓扑结构晶体的共生分子筛具有多级孔道效应和良好的酸性质，催化分子直径大小不一的复杂反应体系时，可以发挥它们的协同催化效应，表现出优异的催化性能。
如专利CN101190791A通过在分子筛合成过程中加入含ZSM-5和丝光沸石前躯体的晶种，控制分子筛前躯体合成溶液的摩尔组成和溶液pH值，在不使用模板剂的条件下制备出了晶粒粒径在0.4~10μm的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛。
文献CN1565967A、CN1565970A报道采用ZSM-5分子筛或丝光沸石作为晶种，分别加入丝光沸石或ZSM-5分子筛的合成溶液中，合成了ZSM-5和丝光沸石的混晶材料。其催化效果比两种分子筛机械混合的效果要好，但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导剂，另外还需要加入氟化物，合成过程较为复杂。
如专利CN101190418A报道了一种小晶粒ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，其首先采用同时适合ZSM-5和丝光沸石合成的模板剂合成出含ZSM-5和丝光沸石前驱体（粒径在1 ~ 100nm的无定形物），然后以这种无定形物作为晶种，以正丁胺或乙二胺中的至少一种为模板剂，通过调节反应共合物pH、硅铝比、晶化温度时间等条件水热合成了晶粒粒径为0.1~2μm的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛。
总体来说，现有的共晶产品中两种拓扑晶体的比例不可控，导致无法稳定得到性能优异的共晶ZSM-5/MOR分子筛产品，无法稳定获得更大的介孔体积及更多的介孔孔道，也无法通过调整两种拓扑晶体的比例来满足不同催化反应体系。且在制备过程中，都需要引入晶种，合成过程复杂。
发明内容
本发明的第一目的是克服现有技术中，提供一种晶体质量比例可控的共晶ZSM-5/MOR分子筛，具有更大的介孔体积及更多的介孔孔道，从而对新的催化反应体系具有更高的催化性能。
为了实现本发明的第一目的，本发明采用如下的技术方案：
一种共晶ZSM-5/MOR分子筛，其中，ZSM-5晶体与MOR晶体的质量比为1/9 ~ 9/1，且晶体尺寸在300 nm ~ 900 nm之间，对偏三甲苯歧化制均四甲苯反应具有更高的催化性能，尤其是对均四甲苯具有更高的选择性。
本发明提供的ZSM-5/MOR共晶分子筛的介孔部分的体积大于0.19 cm3/g，使反应物与产物分子的反应扩散阻力减少，有助于增加偏三甲苯反应物的转化速率，并降低均四甲苯产物发生深度副反应(脱甲基等）的程度（提高产物选择性），使得共晶分子筛ZSM-5与MOR催化剂具有更高的偏三甲苯原料转化率与均四甲苯产物收率。
本发明提供的共晶分子筛的介孔部分的孔容高于对应两种分子筛相同重量比率混合物的25%以上。含有更多的介孔孔道，使反应物与产物分子的反应扩散阻力减少，有助于增加偏三甲苯反应物的转化速率，并降低均四甲苯产物发生深度副反应(脱甲基等）的程度（提高产物选择性），使得共晶分子筛ZSM-5与MOR催化剂具有更高的偏三甲苯原料转化率与均四甲苯产物收率。
本发明的第二目的要解决的是共晶ZSM-5/MOR分子筛合成工序中需要引入晶种、过程复杂繁琐、晶体比例不可控的难题，提供了一种上述共晶ZSM-5/MOR分子筛的合成方法。
上述共晶ZSM-5/MOR分子筛的合成方法，包括如下步骤：
a) 将硅源、铝源、无机酸、无机碱、第一模板剂、第二模板剂和水调配成为合成液；所述第一模板剂不同于第二模板剂，且第一模板剂、第二模板剂的使用比例为1/9 ~ 9/1（wt/wt)；
b) 将合成液进行老化预处理；
c) 将老化预处理得到的合成液进行晶化处理；
d) 将晶化处理产物冷却至室温，出料、洗涤、分离、干燥并焙烧，得到共晶ZSM-5/MOR分子筛。
上述技术方案中，使用两种不同的模板剂对合成ZSM-5与MOR晶型的团簇进行结构导向，第一模板剂可以结构调控ZSM-5，第二模板剂可以结构调控MOR，两种模板剂共同调控实现共晶ZSM-5/MOR分子筛的比例可调。先通过将两种模板剂与硅源、铝源等物料共合配置成合成液，然后经老化预处理形成两种分子筛的拓扑结构次级单元，再经过水热晶化合成得到共晶ZSM-5/MOR分子筛，并通过合成条件的调控可实现共晶分子筛中两种拓扑晶体比例的灵活调变，显示了共晶分子筛的亚纳米区域ZSM-5与MOR晶型共存的均匀分布性。无需加入晶种，且合成方法简单。同时，合成的共晶分子筛的介孔部分孔容明显高于对应二种分子筛相同重量比率混合物，含有更多的介孔孔道，使反应物与产物分子的反应扩散阻力减少，有助于增加反应物的转化率，并降低产物深度副反应的发生（提高产物选择性）。
通过第一模板剂和第二模板剂的比例调节，实现共晶分子筛产品中ZSM-5和MOR两种不同拓扑晶体比例可在1/9 ~ 9/1（wt/wt）之间任意调变，合成的ZSM-5/MOR共晶分子筛的晶体尺寸可以在300 nm ~ 900 nm之间调节，共晶分子筛的硅铝摩尔比可以在22~30之间选择，且合成的ZSM-5/MOR共晶分子筛的介孔部分体积大于0.18 cm3/g，共晶分子筛的介孔部分孔容高于对应二种分子筛相同重量比率混合物的25%以上。
另外，上述合成方法，将硅源、铝源、无机酸、无机碱、第一模板剂、第二模板剂和水调配成为合成液，一锅法制备，相比现有共晶分子筛的合成方法，步骤更加简单，不繁琐，易操作，操作可控性好，大大提高了工业化生产的效率。
上述合成方法，结合一锅法制备，在晶化处理前进行老化预处理，有利于在模板作用下晶体的精准形成，更精准控制晶体比例。
优选地，第一模板剂为氨水、正丁胺、乙二胺、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中的任意一种，第二模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵中的中的任意一种。
进一步优选地，第一模板剂、第二模板剂的使用比例为1/5~ 5/1（wt/wt），更加优选为1/3~ 3/1（wt/wt）。
优选地，以硅源中含有的SiO2重量为基准，步骤a）中，第一、第二模板剂的添加比满足：质量比第一模板剂/SiO2 = 0.2 ~ 1，更优选为0.5~0.8；质量比第二模板剂/SiO2 =0.2 ~ 1，更优选为0.5~0.8。
优选地，步骤a）中，硅源、铝源的添加配比满足摩尔比Si/Al = 9 ~ 20。
更加优选，硅源、铝源的摩尔比为10~15。
优选地，以硅源中含有的SiO2重量为基准，步骤a）中，水的添加比满足质量比水/SiO2 = 5~100。
更优选，水的添加比满足质量比水/SiO2 = 10~15。
优选地，所述硅源为氧化硅粉末、正硅酸乙酯、硅油、硅溶胶、水玻璃中的至少一种。
优选地，所述铝源为拟薄水铝石、偏铝酸盐、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的至少一种。
优选地，所述无机酸为硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种。
优选地，所述无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
优选地，步骤b）在5~200 ℃温度下进行老化预处理1 ~ 80小时。
更优选在5~150 ℃温度下老化预处理1 ~ 60小时；更优选在5~100℃温度下老化预处理1 ~10小时；更优选，在较低温度5~10℃温度下1 ~5小时即可以完成老化预处理。
优选地，c）在100~200 ℃温度下晶化10 ~ 200小时，更优选晶化10~100小时；更优选晶化10~40小时；更优选晶化10~15小时即可完成晶化。
优选地，步骤b）中，在搅拌速率为20 ~ 600r/min的条件下进行老化预处理。
优选地，步骤c）中，在搅拌速率为50 ~ 700r/min的条件下进行晶化。
通过上述合成方法获得的共晶ZSM-5/MOR分子筛，介孔部分孔容明显高于对应二种分子筛相同重量比率混合物，含有更多的介孔孔道，使反应物与产物分子的反应扩散阻力减少，有助于增加反应物的转化率，并降低产物深度副反应的发生。
本发明提供的共晶ZSM-5/MOR分子筛，用于偏三甲基苯歧化反应合成均四甲基苯的催化剂。有助于增加偏三甲苯反应物的转化速率，并降低均四甲苯产物发生深度副反应(脱甲基等）的程度（提高产物选择性），使得共晶分子筛ZSM-5与MOR催化剂具有更高的偏三甲苯原料转化率与均四甲苯产物收率。
通过实施上述技术方案，本发明具有如下的有益效果：
本发明通过采用两种模板剂的添加组合，在合成液的老化预处理过程中即形成了两种分子筛的拓扑结构次级单元，而后在水热晶化的过程中实现ZSM-5分子筛与MOR分子筛的共晶生长，整个合成过程非常简便实用。另一方面，通过两种模板剂使用量比例、投料硅铝比、水量等合成凝胶配比，以及温度、压力合成条件的控制，可有效调变老化预处理过程中形成的两种分子筛各自拓扑结构次级单元的量，进而实现对最终共晶分子筛中ZSM-5与MOR两种拓扑晶体比例的精准、灵活调控。
将本发明技术制备的共晶ZSM-5与MOR分子筛进行氯化铵溶液交换后，进一步加入氧化铝挤条成型、焙烧做成的颗粒催化剂，应用于偏三甲苯歧化制均四甲苯（为高端聚酰亚胺PI材料制造原料）反应，与机械混合得到的ZSM-5与MOR混合分子筛相比，具有更高的偏三甲苯原料转化率与均四甲苯产物选择性，体现了共晶分子筛ZSM-5与MOR更好的技术实用价值。
附图说明
附图1 共晶ZSM-5/MOR分子筛合成样品XRD粉末衍射仪测量结果。
具体实施方法
下面结合具体实施方式对本发明的发明内容作进一步的详细描述。应理解，本发明的实施例只用于说明本发明而非限制本发明，在不脱离本发明技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出的各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
一种晶体质量比例可调的共晶ZSM-5/MOR分子筛的合成方法，具体如下：
将37.9 g蒸馏水、5.3 g硫酸铝、6.1 g异丙醇铝、5.4 g硫酸、14.7 g四乙基氢氧化铵、121.2 g四丁基溴化铵加入水热合成釜中后，搅拌均匀；在搅拌状态下逐滴缓慢加入100.1 g质量分数为30%的硅溶胶后，搅拌均匀，再加入20.0 g氢氧化钠，然后密封合成釜；在温度为50 ℃和搅拌速率600 r/min的条件下，对合成液老化预处理32小时；然后在温度为200 ℃、搅拌速率为700 r/min的条件下晶化200小时后，冷却至室温，出料、洗涤、分离、干燥并焙烧，得到的共晶ZSM-5/MOR分子筛I。经XRD测试计算的ZSM-5晶体与MOR晶体质量比为1/9 (参见附图1）；经激光粒度仪测试的ZSM-5/MOR共晶分子筛的晶体尺寸520 nm ~890nm之间；经化学元素测试的共晶分子筛的硅铝分子摩尔比为22。
实施例2
一种晶体质量比例可调的共晶ZSM-5/MOR分子筛的合成方法，具体如下：
将839.5 g蒸馏水、2.6 g拟薄水铝石、2.1 g偏铝酸钠、4.0 g盐酸、180.6 g正丁胺、20.3 g四丙基氢氧化铵加入水热合成釜中后，搅拌均匀；在搅拌状态下缓慢加入96.3 g质量分数为38%的水玻璃和12.0 g氧化硅粉末后，搅拌均匀，再加入28.0 g氢氧化钾，然后密封合成釜；在温度为5 ℃、搅拌速率20 r/min的条件下，对合成液老化预处理80小时；然后在温度为100 ℃、搅拌速率为50 r/min的条件下晶化10小时后，冷却至室温，出料、洗涤、分离、干燥并焙烧，得到的共晶ZSM-5/MOR分子筛II。经XRD测试计算的ZSM-5晶体与MOR晶体质量比为9/1 (参见附图1）；经激光粒度仪测试的ZSM-5/MOR共晶分子筛的晶体尺寸520 nm~ 830 nm之间；经化学元素测试的共晶分子筛的硅铝分子摩尔比为26。
实施例3
一种晶体质量比例可调的共晶ZSM-5/MOR分子筛的合成方法，具体如下：
将45.0 g蒸馏水、5.3 g硝酸铝、6.9 g硝酸、30.0 g乙二胺、24.4 g四丁基溴化铵加入水热合成釜中，搅拌均匀后，在搅拌状态下逐滴缓慢加入104.2 g正硅酸乙酯后，搅拌均匀，再加入43.5 g氢氧化镁和26.5 g碳酸钠，然后密封合成釜；在温度为200 ℃、搅拌速率200 r/min的条件下，对合成液老化预处理1小时；然后在温度为150 ℃、搅拌速率为600r/min的条件下晶化60小时后，冷却至室温，出料、洗涤、分离、干燥并焙烧，得到的共晶ZSM-5/MOR分子筛III。经XRD测试计算的ZSM-5晶体与MOR晶体质量比为6/4 (参见附图1）；经激光粒度仪测试的ZSM-5/MOR共晶分子筛的晶体尺寸510 nm ~ 830 nm之间；经化学元素测试的共晶分子筛的硅铝分子摩尔比为30。
实施例4
一种晶体质量比例可调的共晶ZSM-5/MOR分子筛的合成方法，具体如下：
将424.5 g蒸馏水、6.8 g硫酸铝、2.3 g氯化铝、20.6 g硫酸、12.1 g硝酸、68.0 g氨水、51.9 g四丁基氢氧化铵加入水热合成釜中，搅拌均匀后，在搅拌状态下逐滴缓慢加入81.2 g硅油后，搅拌均匀，再加入40.3 g碳酸钾和10.2 g氢氧化钾，然后密封合成釜；在温度为100 ℃、搅拌速率300 r/min的条件下，对合成液老化预处理20小时；然后在温度为150℃、搅拌速率为700 r/min的条件下晶化100小时后，冷却至室温，出料、洗涤、分离、干燥并焙烧，得到的共晶ZSM-5/MOR分子筛IV，经XRD测试计算的ZSM-5晶体与MOR晶体质量比为3/7(参见附图1）；经激光粒度仪测试的ZSM-5/MOR共晶分子筛的晶体尺寸560 nm ~ 820 nm之间；经化学元素测试的共晶分子筛的硅铝分子摩尔比为27。
实施例5
一种晶体质量比例可调的共晶ZSM-5/MOR分子筛的合成方法，具体如下：
将144.1 g蒸馏水、8.5 g氯化铝、32.5 g硫酸、10.2 g四乙基溴化铵、47.3 g四丙基溴化铵加入水热合成釜中，搅拌均匀后，在搅拌状态下逐滴缓慢加入28.4 g硅油后，搅拌均匀，再加入56.7 g氢氧化钠，然后密封合成釜；在温度为120 ℃、搅拌速率200 r/min的条件下，对合成液老化预处理30小时；然后在温度为180 ℃、搅拌速率为300 r/min的条件下晶化120小时后，冷却至室温，出料、洗涤、分离、干燥并焙烧，得到的ZSM-5/MOR共晶分子筛V，经XRD测试计算的ZSM-5晶体与MOR晶体质量比为2/8 (参见附图1）；经激光粒度仪测试的ZSM-5/MOR共晶分子筛的晶体尺寸570 nm ~ 890 nm之间；经化学元素测试的共晶分子筛的硅铝分子摩尔比为25。
分别将实施例3、实施例4制备的6/4的共晶ZSM-5/MOR分子筛III、3/7的共晶ZSM-5/MOR分子筛IV进行氯化铵溶液交换后，进一步加入30%氧化铝挤条成型、520 ℃焙烧做成的2个颗粒催化剂1#、2#；同时采用机械混合得到的的ZSM-5与MOR混合分子筛（6/4与3/7的2个对应重量比例），也在相同条件下做成的2个颗粒催化剂3#、4#。称取上述4个颗粒催化剂各10.0g，装于固定床反应器中，在反应空速WHSV=3.2 h-1、反应温度375 ℃、反应压力1.6MPa下进行偏三甲苯歧化制均四甲苯催化反应10小时，对反应产物色谱分析后计算结果参见附表1。
同时，采用氮气物理吸附方法，分别测定了上述4个颗粒催化剂在未加入氧化铝成型前的共晶ZSM-5/MOR分子筛、ZSM-5与MOR机械混合分子筛的总孔容体积、及其介孔部分的孔容体积，结果参见附表2。
由上述结果相比之下可见，正是由于共晶分子筛的介孔部分孔容明显高于对应二种分子筛相同重量比率混合物，含有更多的介孔孔道，使反应物与产物分子的反应扩散阻力减少，有助于增加偏三甲苯反应物的转化速率，并降低均四甲苯产物发生深度副反应(脱甲基等）的程度（提高产物选择性），使得共晶分子筛ZSM-5与MOR催化剂具有更高的偏三甲苯原料转化率与均四甲苯产物收率，体现了更好的技术经济价值。
对比例1
一种共晶ZSM-5/MOR分子筛的合成方法，具体如下：
将37.9 g蒸馏水、5.3 g硫酸铝、6.1 g异丙醇铝、5.4 g硫酸、14.7 g四乙基氢氧化铵加入水热合成釜中后，搅拌均匀；在搅拌状态下逐滴缓慢加入100.1 g质量分数为30%的硅溶胶后，搅拌均匀，再加入20.0 g氢氧化钠，然后密封合成釜；在温度为50 ℃和搅拌速率600 r/min的条件下，对合成液老化预处理32小时；然后在温度为200 ℃、搅拌速率为700r/min的条件下晶化200小时后，冷却至室温，出料、洗涤、分离、干燥并焙烧，得到的共晶ZSM-5/MOR分子筛I。经计算ZSM-5晶体与MOR晶体质量比为1/8；经激光粒度仪测试的ZSM-5/MOR共晶分子筛的晶体尺寸1.5 um ~2.0 um之间；经化学元素测试的共晶分子筛的硅铝分子摩尔比为20。采用氮气物理吸附方法测定其总孔容体积和其介孔部分的孔容体积分别为0.3 cm3/g，介孔孔容为0.10 cm3/g。参见附表3。
对比例2
一种共晶ZSM-5/MOR分子筛的合成方法，与实施例1不同的是：将实施对比例1中的四乙基氢氧化铵替换成六亚甲基亚胺乙二胺。相比实施例1，不使用我们专利中限定的第一模板剂，经计算ZSM-5晶体与MOR晶体质量比为1/10；经激光粒度仪测试的ZSM-5/MOR共晶分子筛的晶体尺寸1.2 um ~ 2.0 um之间；经化学元素测试的共晶分子筛的硅铝分子摩尔比为23。采用氮气物理吸附方法测定其总孔容体积和其介孔部分的孔容体积分别为0.25cm3/g，介孔孔容为0.12 cm3/g。参见附表3。
对比例3
一种共晶ZSM-5/MOR分子筛的合成方法，与实施例1不同的是：将实施例1中的四丁基溴化铵替换成乙二胺。相比实施例1，不使用我们专利中限定的第二模板剂，经计算ZSM-5晶体与MOR晶体质量比为1/11；经激光粒度仪测试的ZSM-5/MOR共晶分子筛的晶体尺寸0.8um ~ 1.3 um之间；经化学元素测试的共晶分子筛的硅铝分子摩尔比为21。采用氮气物理吸附方法测定其总孔容体积和其介孔部分的孔容体积分别为0.28 cm3/g，介孔孔容为0.11cm3/g。参见附表3。
Claims (10)
1.一种共晶ZSM-5/MOR分子筛，其特征在于，ZSM-5晶体与MOR晶体的质量比介于1/9 ~9/1之间，且晶体尺寸在300 nm ~ 900 nm之间。
2.根据权利要求1所述的共晶ZSM-5/MOR分子筛，其特征在于，ZSM-5/MOR共晶分子筛的介孔部分的体积大于0.19 cm3/g，共晶分子筛的介孔部分的孔容高于对应两种分子筛相同重量比率混合物的25%以上。
3.用于合成权利要求1或2所述的共晶ZSM-5/MOR分子筛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
a) 将硅源、铝源、无机酸、无机碱、第一模板剂、第二模板剂和水调配成为合成液；所述第一模板剂不同于第二模板剂，且第一模板剂、第二模板剂的使用比例为1/9 ~ 9/1（wt/wt)；
b) 将合成液进行老化预处理；
c) 将老化预处理得到的合成液进行晶化处理；
d) 将晶化处理产物冷却至室温，出料、洗涤、分离、干燥并焙烧，得到共晶ZSM-5/MOR分子筛。
4.根据权利要求3所述的共晶ZSM-5/MOR分子筛的合成方法，其特征在于，所述第一模板剂为氨水、正丁胺、乙二胺、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中的任意一种；所述第二模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵中的中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的共晶ZSM-5/MOR分子筛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：以硅源中含有的SiO2重量为基准，步骤a)中，第一、第二模板剂的添加比满足：质量比第一模板剂/SiO2 = 0.2 ~ 1；质量比第二模板剂/SiO2 = 0.2 ~ 1。
6.根据权利要求3所述的共晶ZSM-5/MOR分子筛的合成方法，其特征在于，步骤a)中，硅源、铝源的添加配比满足摩尔比Si/Al = 9 ~ 20。
7.根据权利要求3所述的共晶ZSM-5/MOR分子筛的合成方法，其特征在于，以硅源中含有的SiO2重量为基准，步骤a)中，水的添加比满足质量比水/SiO2 = 5~100。
8.根据权利要求3所述的共晶ZSM-5/MOR分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源为氧化硅粉末、正硅酸乙酯、硅油、硅溶胶、水玻璃中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的共晶ZSM-5/MOR分子筛的合成方法，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石、偏铝酸盐、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的至少一种。
10.根据权利要求3所述的共晶ZSM-5/MOR分子筛的合成方法，其特征在于，所述共晶ZSM-5/MOR分子筛用于偏三甲基苯歧化反应合成均四甲基苯的催化剂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2021112206039 | 2021-10-20 | ||
| CN202111220603 | 2021-10-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113908881A true CN113908881A (zh) | 2022-01-11 |
Family
ID=79242173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111230765.0A Pending CN113908881A (zh) | 2021-10-20 | 2021-10-22 | 一种共晶zsm-5/mor分子筛及其合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113908881A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114602545A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-06-10 | 明士新材料有限公司 | 一种多级孔复合分子筛催化剂的制备及其应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101091920A (zh) * | 2006-06-21 | 2007-12-26 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm－5/丝光沸石复合分子筛的制备方法 |
| CN101190418A (zh) * | 2006-11-21 | 2008-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 小晶粒zsm-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法 |
| CN101190791A (zh) * | 2006-11-21 | 2008-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm-5/丝光沸石共生分子筛的制备方法 |
| CN106082262A (zh) * | 2016-06-15 | 2016-11-09 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 氢型zsm‑11分子筛的制备方法 |
| US20180134637A1 (en) * | 2015-02-04 | 2018-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst Compositions and Their Use in Transalkylation of Heavy Aromatics to Xylenes |
| CN110756218A (zh) * | 2019-09-12 | 2020-02-07 | 大连龙缘化学有限公司 | 一种生产均四甲苯的催化剂的合成方法及应用 |
| CN112295589A (zh) * | 2019-08-02 | 2021-02-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成均四甲苯的催化剂及其制备方法 |
| CN112624145A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-09 | 南开大学 | 一种mfi分子筛纳米片的合成方法 |
| CN113195098A (zh) * | 2018-03-14 | 2021-07-30 | 沙特阿拉伯石油公司 | 用于将重质重整产物转化为二甲苯的复合沸石催化剂的生产方法 |
| CN115501907A (zh) * | 2021-06-23 | 2022-12-23 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm-5/丝光沸石复合相全结晶分子筛催化剂及其制备和应用 |
-
2021
- 2021-10-22 CN CN202111230765.0A patent/CN113908881A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101091920A (zh) * | 2006-06-21 | 2007-12-26 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm－5/丝光沸石复合分子筛的制备方法 |
| CN101190418A (zh) * | 2006-11-21 | 2008-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 小晶粒zsm-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法 |
| CN101190791A (zh) * | 2006-11-21 | 2008-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm-5/丝光沸石共生分子筛的制备方法 |
| US20180134637A1 (en) * | 2015-02-04 | 2018-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst Compositions and Their Use in Transalkylation of Heavy Aromatics to Xylenes |
| CN106082262A (zh) * | 2016-06-15 | 2016-11-09 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 氢型zsm‑11分子筛的制备方法 |
| CN113195098A (zh) * | 2018-03-14 | 2021-07-30 | 沙特阿拉伯石油公司 | 用于将重质重整产物转化为二甲苯的复合沸石催化剂的生产方法 |
| CN112295589A (zh) * | 2019-08-02 | 2021-02-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成均四甲苯的催化剂及其制备方法 |
| CN110756218A (zh) * | 2019-09-12 | 2020-02-07 | 大连龙缘化学有限公司 | 一种生产均四甲苯的催化剂的合成方法及应用 |
| CN112624145A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-09 | 南开大学 | 一种mfi分子筛纳米片的合成方法 |
| CN115501907A (zh) * | 2021-06-23 | 2022-12-23 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm-5/丝光沸石复合相全结晶分子筛催化剂及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张高良等: "《工业催化剂的生产》", vol. 1, 31 January 1988, 上海科学技术出版社, pages: 387 - 388 * |
| 谭可心等: "在混合模板剂体系中合成小颗粒ZSM-5沸石分子筛", 《应用化工》, vol. 46, no. 8, pages 1 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114602545A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-06-10 | 明士新材料有限公司 | 一种多级孔复合分子筛催化剂的制备及其应用 |
| CN114602545B (zh) * | 2022-03-15 | 2023-08-15 | 明士新材料有限公司 | 一种多级孔复合分子筛催化剂的制备及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5164169A (en) | Zeolite Beta | |
| US5958366A (en) | Synthesis of large crystal zeolites | |
| US5164170A (en) | Synthesis of zeolite Beta | |
| CA2778370C (en) | Method of preparing zsm-5 zeolite using nanocrystalline zsm-5 seeds | |
| ZA200105001B (en) | Small crystal zsm-5, its synthesis and use. | |
| ZA200102320B (en) | Preparation of high silica zeolites bound by zeolite and use thereof. | |
| JPH0582326B2 (zh) | ||
| US10099932B2 (en) | Rapid synthesis method of small-crystal-grain ZSM-5 molecular sieve | |
| US6261534B1 (en) | Method for making ZSM-5 zeolites | |
| JP5816512B2 (ja) | 大きな細孔容積を有するｎｕ−８５分子篩およびその製造方法 | |
| CN113044853A (zh) | 一种合成纳米高硅铝比zsm-5分子筛的方法 | |
| CN113908881A (zh) | 一种共晶zsm-5/mor分子筛及其合成方法 | |
| CN106185978A (zh) | 一种高硅b‑取向ZSM‑5 纳米片的合成方法 | |
| CN109569701B (zh) | 一种ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛的制备方法 | |
| CN112661167B (zh) | 一种纳米丝光沸石分子筛的合成方法及分子筛 | |
| CN103964466B (zh) | 一种zsm‑5分子筛及其制备方法 | |
| CN107020145B (zh) | 一种介孔im-5分子筛及制备方法 | |
| CN113880110B (zh) | 一种纳米多级孔mor/mtw共晶分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN109692704B (zh) | 芳烃甲基化催化剂及其制备方法 | |
| DK167389B1 (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af poroese krystallinske zeolitter med hoejt siliciumindhold | |
| CN112551546B (zh) | 无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛的制备方法及应用 | |
| US5233112A (en) | Catalytic conversion over specially synthesized crystalline porous chalcogenides | |
| CN109665540B (zh) | 一种zsm-5/zsm-48共晶分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN112705248B (zh) | 核壳型mfi/mfi分子筛及其制备方法 | |
| CN113753916B (zh) | Sapo复合分子筛及其制备方法和其用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |