CN110615445B - 一种无模板无粘结剂合成zsm-5沸石单块的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无模板无粘结剂合成ZSM‑5沸石单块的方法，属于沸石合成领域。本发明方法以硅源和铝源为原料，采用一步水热法，不添加任何模板剂，直接无粘结剂合成出ZSM‑5沸石单块，工艺绿色环保，简单便捷，成本低廉。合成得到的ZSM‑5沸石单块克服了传统粉体微孔沸石的扩散限制以及催化剂与产品难分离等问题，可用于高效催化果糖合成5‑羟甲基糠醛；且果糖转化率可达100％，5‑羟甲基糠醛的收率可达98％以上，具有非常好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种无模板无粘结剂合成ZSM-5沸石单块的方法，属于沸石合成领域。
背景技术
沸石作为典型的微孔材料，具有丰富的孔结构、规则的孔道分布、高的水热稳定性以及较强的酸中心，在气体的分离和存储，多相催化，传感器以及药物传输方面等领域具有广泛的应用，为社会发展创造了不可估量的价值。随着工业的不断发展，具有单一尺寸孔径和组分的沸石材料已不能满足实际应用的要求。由于沸石材料具有较小的孔径尺寸，并不适合于含有较大分子尺寸化合物或生物大分子的催化和吸附过程。如果在沸石材料中引入介孔或者大孔形成多级孔结构的沸石材料，物质的传输效率将会得到改善，进而沸石的催化性能也会得到提高。传统沸石一般都是粉末状材料，为了提高沸石的利用效率，需要对其成型以满足实际应用的要求。ZSM-5分子筛是由于具有很高的水热稳定性、选择性和亲油疏水能力，加上特殊的三维交叉孔道体系，使其成为石油化工领域首选的催化材料，在催化裂化、催化重整、乙烯苯烃化、甲醇转化汽油、甲苯歧化等装置中得到广泛的使用。
目前合成ZSM-5沸石的方法中，主要采用模板法合成，生产过程中易产生环境污染以及生产成本高等问题，因此涌现出了无模板合成ZSM-5沸石的方法。
现有报导合成的ZSM-5沸石均为粉体，在实际应用中存在难分离等问题；而已报导的无粘结剂ZSM-5沸石分子筛的合成均需采用模板剂，且需高温脱除模板剂，合成污染大、能耗高；另外ZSM-5块状材料的成型大都需要加入粘结剂，粘结剂的存在会包裹分子筛降低分子筛的有效利用率以及堵塞分子筛孔道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种操作方便的无模板无粘结剂合成ZSM-5沸石单块的方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种无模板无粘结剂合成ZSM-5沸石单块的方法，包括以下步骤：
S1：制备硅铝酸盐凝胶混合物：由硅源和/或碱试剂混匀分散于水中，加入铝源形成硅铝酸盐凝胶混合物；所得硅铝酸盐凝胶混合物的pH为10-12；
S2：将硅铝酸盐凝胶混合物进行水热反应，得到ZSM-5沸石分子筛单块成品。
所述硅铝酸盐凝胶混合物，按照摩尔配比，包括1SiO2:(0.01-0.025)Al2O3:(1.00～1.05)Na2O:(20～80)H2O。
所述硅源和水混合后，室温下搅拌1～5h，再加入铝源，制成硅铝酸盐凝胶混合物。
所述碱试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、无水偏硅酸钠中任意一种或多种。
所述S1中，通过滴加pH＝1的无机酸调节所述硅铝酸盐凝胶混合物的pH值至10-12。优选10.5。
所述S2中，水热反应前进行陈化反应，陈化温度为25～40℃，时间为10～20h。
所述S2中，水热温度为150～200℃，时间为1～15天。
所述S2中，将水热产物冷却后抽滤；洗涤水热产物，100℃下干燥10～20h，得到ZSM-5沸石分子筛单块成品。
所述硅源为无水偏硅酸钠、硅酸四乙酯、硅酸、纳米SiO2、正硅酸甲酯、硅酸钾、硅藻土中任意一种或多种。所述铝源为异丙醇铝、铝酸钠、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、十八水合硫酸铝、硫酸铝钾、乙酸铝中任意一种或多种。
在晶化过程中，首先形成大量不规则相互交错的无定形颗粒；继续晶化，这些颗粒发生相互作用，发生交联，形成晶体，得到软单块；随着晶化时间的不断延长，晶体颗粒之间进一步相互作用，进而融合形成具有较强的机械强度以及高结晶度的沸石单块。
本发明的第二个目的是利用上述方法提供一种ZSM-5沸石单块。
本发明的第三个目的是提供一种H型ZSM-5沸石单块，所述H型ZSM-5沸石单块是利用上述的ZSM-5沸石单块经过离子交换得到的。
在本发明的一种实施方式中，所述离子交换是将ZSM-5/MOR沸石颗粒加入到NH4NO3水溶液中，70-90℃搅下保温混匀、冷却、干燥，然后于500-600℃下焙烧。
在本发明的一种实施方式中，所述NH4NO3水溶液的浓度为1-2M。优选1M。
在本发明的一种实施方式中，1g沸石对应于10-15mL NH4NO3溶液。
在本发明的一种实施方式中，保温温度优选80℃。焙烧温度优选550℃。焙烧时间为5h。
本发明的第四个目的是提供一种果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，所述方法是利用上述H型ZSM-5沸石单块作为催化剂。
在本发明的一种实施方式中，H型ZSM-5沸石单块相对果糖的质量分数为30％-80％。
在本发明的一种实施方式中，所述方法是在有机溶剂中，果糖在催化剂作用下，脱水制得5-羟甲基糠醛。
在本发明的一种实施方式中，所有机溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)。
在本发明的一种实施方式中，所有脱水的反应温度为110-140℃。反应时间为1.5-3h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明以硅源和铝源为原料，采用一步水热法，不添加任何模板剂，直接无粘结剂合成出ZSM-5沸石单块。合成工艺绿色环保，简单便捷，成本低廉，合成的ZSM-5沸石单块克服了传统粉体沸石的扩散限制以及催化剂与产品难分离等问题，是满足可持续发展要求的沸石工业化应用的新方法。
(2)本发明在酸性条件下水解缩聚硅源，经过不断的水解聚合后就形成线性交联的三维无规则网络结构，随着网络结构交联不断加强，最终形成尺寸较碱性水解相对更小，表面具有更多的硅羟基的三维笼状硅凝胶，促进反应的进行，提高合成产率。
(3)本发明在水热晶化前将反应物混合液调至碱性，酸水解所得水解产物更易在水热条件下溶解，能够形成更多的活性组分，进而参与晶核生成或沸石晶体的生长，促进沸石分子筛的合成。
(4)本发明使用的原料均无毒无污染，制备过程绿色环保，方便推广。
(5)本发明晶化时间短，大大缩减了合成过程的时间，增加合成效率，降低生产成本。
(6)本发明所提供的果糖脱水制备5-羟甲基糠醛(HMF)的催化剂，反应活性高，稳定性高，廉价易得，催化剂的强度高，无需粘结剂即可高效制备得到5-羟甲基糠醛。其中，果糖转化率可达100％，5-羟甲基糠醛的收率可达98％以上，具有非常好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1的XRD(X射线衍射)图。
图2为实施例1的SEM(扫描电子显微镜)图。
图3为实施例1的ZSM-5沸石单块的照片。
图4为实施例1合成的ZSM-5沸石单块产物的NH3-TPD(氨程序升温脱附)图；其中a为实施例1制得的ZSM-5沸石单块；b为粘结剂成型后的ZSM-5沸石单块。
图5为催化剂循环复用性能变化图。
具体实施方式
抗压强度测定方法：选用上海华龙测试仪器有限公司生产的WHY-5/200型微机控制全自动压力试验机测试。将单块切割成1cm×1cm的正方体并打磨光滑，把该正方体加压至破裂，由p＝P/A，其中p：抗压强度，P：压力，A：剖面面积，计算可得材料的抗压强度p。
实施例1
本实施例的一种无模板无粘结剂合成ZSM-5沸石单块的方法为：取0.37g十八水合硫酸铝溶解于30g水中，得到澄清溶液，搅拌15min，加入5.49g无水偏硅酸钠制成混合液(其中，无水偏硅酸钠即可作为硅源；又作为碱试剂，具有在水中使得溶液呈强碱性的性质，pH>>10.5)，室温搅拌待其溶解后滴加摩尔浓度为18M的浓硫酸调节体系的pH为10.5，得到硅铝酸盐凝胶混合物；在碱性条件下陈化20h后将混合物装入不锈钢聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃之间晶化3天的到晶化产物，然后将晶化产物冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤三次，100℃干燥8h，得到ZSM-5沸石单块。
本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.0125Al2O3:1Na2O:40H2O。
图1为本实施例本实施例合成的ZSM-5沸石单块的XRD谱图，图谱中所有衍射峰均为ZSM-5沸石单块的衍射峰。
图2为本实施例合成的ZSM-5沸石单块的微观形貌，显示ZSM-5沸石颗粒交错生长在一起，说明无粘结剂ZSM-5沸石单块具有较高的机械强度，ZSM-5沸石的颗粒大小约在2～3微米左右，沸石颗粒形状不规则。
图3为本实施例所合成的ZSM-5沸石单块的实物照片，从图中可直接看出ZSM-5沸石单块为白色块状固体。
图4为本实施例所合成的ZSM-5沸石单块的NH3-TPD图。测定方法：用JAPANBELCAT-Analyzer仪器测量，试样填装量为200mg，载气为He。试样在550℃的氦气氛中预处理2h，然后在150℃下吸附NH3直至饱和，程序升温速率为10℃/min。
酸中心在150-320℃归属于弱酸位，在320-550℃则属于强酸位，图4可看出，两者酸分布类似，但是粘结剂成型后的ZSM-5沸石单块(图4b)比母体单块酸量少(图4a)。
本实施例合成的ZSM-5沸石单块的抗压强度为25.0MPa。
实施例2
本实施例的一种无模板无粘结剂合成ZSM-5沸石单块的方法为：取0.50g十八水合硫酸铝溶解于30g水中，得到澄清溶液，加入5.49g无水偏硅酸钠制成混合液，室温搅拌待其溶解后滴加摩尔浓度为18M的浓硫酸调节体系的pH为10.5，得到硅铝酸盐凝胶混合物；在碱性条件下陈化24h后将混合物装入不锈钢聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃之间晶化3天的到晶化产物，然后将晶化产物冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤三次，100℃干燥8h，得到ZSM-5沸石单块。
本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.017Al2O3:1Na2O:40H2O。
合成的ZSM-5沸石单块的抗压强度为22.5MPa。
实施例3
本实施例的一种无模板无粘结剂合成ZSM-5沸石单块的方法为：取0.75g十八水合硫酸铝溶解于30g水中，得到澄清溶液，加入5.49g无水偏硅酸钠制成混合液，室温搅拌待其溶解后滴加摩尔浓度为18M的浓硫酸调节体系的pH为10.5，得到硅铝酸盐凝胶混合物；在碱性条件下陈化24h后将混合物装入不锈钢聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃之间晶化3天的到晶化产物，然后将晶化产物冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤三次，100℃干燥8h，得到ZSM-5沸石单块。
本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.025Al2O3:1Na2O:40H2O。
合成的ZSM-5沸石单块的抗压强度为20.7MPa。
实施例4
本实施例的一种无模板无粘结剂合成ZSM-5沸石单块的方法为：取0.37g十八水合硫酸铝溶解于30g水中，得到澄清溶液，加入5.49g无水偏硅酸钠制成混合液，室温搅拌待其溶解后滴加摩尔浓度为18M的浓硫酸调节体系的pH为10.5，得到硅铝酸盐凝胶混合物；在碱性条件下陈化24h后将混合物装入不锈钢聚四氟乙烯水热反应釜中，150℃之间晶化3天的到晶化产物，然后将晶化产物冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤三次，100℃干燥8h，得到ZSM-5沸石单块。
本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.0125Al2O3:1Na2O:40H2O。
合成的ZSM-5沸石单块的抗压强度为24.3MPa。
实施例5
本实施例的一种无模板无粘结剂合成ZSM-5沸石单块的方法为：取0.50g十八水合硫酸铝溶解于30g水中，得到澄清溶液，加入5.49g无水偏硅酸钠制成混合液，室温搅拌待其溶解后滴加摩尔浓度为18M的浓硫酸调节体系的pH为10.5，得到硅铝酸盐凝胶混合物；在碱性条件下陈化24h后将混合物装入不锈钢聚四氟乙烯水热反应釜中，150℃之间晶化3天的到晶化产物，然后将晶化产物冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤三次，100℃干燥8h，得到ZSM-5沸石单块。
本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.017Al2O3:1Na2O:40H2O。
合成的ZSM-5沸石单块的抗压强度为21.7MPa。
实施例6
本实施例的一种无模板无粘结剂合成ZSM-5沸石单块的方法为：取0.75g十八水合硫酸铝溶解于30g水中，得到澄清溶液，加入5.49g无水偏硅酸钠制成混合液，室温搅拌待其溶解后滴加摩尔浓度为18M的浓硫酸调节体系的pH为10.5，得到硅铝酸盐凝胶混合物；在碱性条件下陈化24h后将混合物装入不锈钢聚四氟乙烯水热反应釜中，150℃之间晶化3天的到晶化产物，然后将晶化产物冷却至室温，抽滤，用去离子洗涤三次，100℃干燥8h，得到ZSM-5沸石单块。
本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.025Al2O3:1Na2O:40H2O。
合成的ZSM-5沸石单块的抗压强度为19.1MPa。
实施例7
本实施例的一种无模板无粘结剂合成ZSM-5沸石单块的方法为：取0.37g十八水合硫酸铝溶解于45g水中，得到澄清溶液，加入5.49g无水偏硅酸钠制成混合液，室温搅拌待其溶解后滴加摩尔浓度为18M的浓硫酸调节体系的pH为10.5，得到硅铝酸盐凝胶混合物；在碱性条件下陈化24h后将混合物装入不锈钢聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃之间晶化3天的到晶化产物，然后将晶化产物冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤三次，100℃干燥8h，得到ZSM-5沸石单块。
本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.0125Al2O3:1Na2O:60H2O。
合成的ZSM-5沸石单块的抗压强度为18.3MPa。
实施例8
本实施例的一种无模板无粘结剂合成ZSM-5沸石单块的方法为：取0.50g十八水合硫酸铝溶解于45g水中，得到澄清溶液，加入5.49g无水偏硅酸钠制成混合液，室温搅拌待其溶解后滴加摩尔浓度为18M的浓硫酸调节体系的pH为10.5，得到硅铝酸盐凝胶混合物；在碱性条件下陈化24h后将混合物装入不锈钢聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃之间晶化3天的到晶化产物，然后将晶化产物冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤三次，100℃干燥8h，得到ZSM-5沸石单块。
本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.017Al2O3:1Na2O:60H2O。
合成的ZSM-5沸石单块的抗压强度为17.2.MPa。
实施例9
本实施例的一种无模板无粘结剂合成ZSM-5沸石单块的方法为：取0.75g十八水合硫酸铝溶解于45g水中，得到澄清溶液，加入5.49g无水偏硅酸钠制成混合液，室温搅拌待其溶解后滴加摩尔浓度为18M的浓硫酸调节体系的pH为10.5，得到硅铝酸盐凝胶混合物；在碱性条件下陈化24h后将混合物装入不锈钢聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃之间晶化3天的到晶化产物，然后将晶化产物冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤三次，100℃干燥8h，得到ZSM-5沸石单块。
本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.025Al2O3:1Na2O:60H2O。
合成的ZSM-5沸石单块的抗压强度为16.1MPa。
实施例10
本实施例的一种无模板无粘结剂合成ZSM-5沸石单块的方法为：取0.092g偏铝酸钠溶解于30g水中，得到澄清溶液，加入5.49g无水偏硅酸钠制成混合液，室温搅拌待其溶解后滴加摩尔浓度为18M的浓硫酸调节体系的pH为10.5，得到硅铝酸盐凝胶混合物；在碱性条件下陈化24h后将混合物装入不锈钢聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃之间晶化3天的到晶化产物，然后将晶化产物冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤三次，100℃干燥8h，得到ZSM-5沸石单块。
本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.0125Al2O3:1.012Na2O:40H2O。
合成的ZSM-5沸石单块的抗压强度为24.5MPa。
实施例11
本实施例的一种无模板无粘结剂合成ZSM-5沸石单块的方法为：取0.123g偏铝酸钠溶解于30g水中，得到澄清溶液，加入5.49g无水偏硅酸钠制成混合液，室温搅拌待其溶解后滴加摩尔浓度为18M的浓硫酸调节体系的pH为10.5，得到硅铝酸盐凝胶混合物；在碱性条件下陈化24h后将混合物装入不锈钢聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃之间晶化3天的到晶化产物，然后将晶化产物冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤三次，100℃干燥8h，得到ZSM-5沸石单块。
本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.017Al2O3:1.017Na2O:40H2O。
合成的ZSM-5沸石单块的抗压强度为22.1MPa。
对比例1：
本实施例的合成ZSM-5沸石单块的方法为：取0.50g十八水合硫酸铝溶解于30g水中，得到澄清溶液，加入5.49g无水偏硅酸钠；在碱性条件下陈化24h后将得到的硅铝酸盐凝胶混合物装入不锈钢聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃之间晶化3天的到晶化产物，然后将晶化产物冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤三次，100℃干燥8h，得到ZSM-5沸石粉末。
本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.017Al2O3:1Na2O:40H2O。由此可知，碱水解只能制备得到ZSM-5沸石粉末，无抗压强度。
实施例12ZSM-5在果糖脱水制5-羟甲基糠醛(HMF)中的应用：
5-羟甲基糠醛(HMF)作为重要的生物质平台化合物，可以通过氧化、氢化和缩合等反应制备多种衍生物，是重要的精细化工原料，可由果糖直接脱水得到。果糖脱水制5-羟甲基糠醛是典型的酸催化反应，催化剂的酸性以及孔道结构性质对催化效果具有显著的影响。
反应正式开始前，催化剂需在100℃下活化12h。
一个完整的反应过程如下：将果糖(0.2g)和催化剂(0.1g)加入到4mL的二甲基亚砜(DMSO)中磁力搅拌，然后将体系抽真空，反应温度为120℃，反应时间为2h，反应结束后取上层清液离心分离，采用高效液相色谱(型号：Agilent 1200Series)进行定量分析。
本实施例中采用的催化剂均为H型催化剂。选用的催化装置为密闭的耐压玻璃管。反应前需将大尺寸单块切割、打磨并筛分至20目(即0.600mm)的颗粒。同理，将粘结剂成型后的催化剂采用同样的上述处理手段。
采用离子交换法制备H型ZSM-5催化剂的制备：将实施例1制得的切割、打磨并筛分至20目(即0.600mm)的颗粒，然后将ZSM-5沸石颗粒与1M NH4NO3溶液在80℃搅拌2h(1g沸石对应于10ml NH4NO3溶液)，搅拌结束后冷却至室温经洗涤，过夜干燥，然后于550℃焙烧5h。上述步骤重复3次。
对比催化剂的制备：
H型ZSM-5粉末：将上述的H型ZSM-5单块碾碎成粉末。
粘结剂成型的H型ZSM-5沸石：将5g上述的H型ZSM-5粉末依次加入0.5ml的稀HNO3，2.5g硅溶胶和0.3g田菁粉，充分混合搅拌均匀经过挤压成型得到固体产物。然后将得到的固体在100下干燥12h，在550℃焙烧5h，得到最终粘结剂成型的ZSM-5沸石。
反应物转化率C(摩尔分数)和产品收率Y(摩尔分数)的计算公式如下所示：
果糖转化率(mol％)＝起始果糖摩尔数-反应结束后剩余果糖摩尔数)/起始果糖摩尔数×100％；
HMF收率(mol％)＝反应结束后HMF摩尔数/理论上生成的HMF摩尔数×100％。
表1催化剂在果糖脱水制备HMF的催化性能a
a反应条件：果糖0.2g，催化剂0.1g，反应温度：120℃，反应时间为2h。b将H型ZSM-5单块完全碾碎制成。c碱水解制备，参见对比例1。
实施例13催化剂的回收复用性：
将果糖(0.2g)和催化剂(0.1g)加入到4mL的二甲基亚砜(DMSO)中磁力搅拌，然后将体系抽真空，反应温度为120℃，反应时间为2h，反应结束后取上层清液离心分离，采用高效液相色谱(型号：Agilent 1200Series)进行定量分析；反应结束后，离心分离得到固体、乙醇洗涤，回收得到催化剂。
将回收得到的催化剂重新用于HMF制备EMF中，测得相应的反应结果并重新回收催化剂。重复5次。相应的催化反应结果见表2和图5。
表2催化剂的回收复用结果
Claims (10)
1.一种合成ZSM-5沸石单块的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铝源和水混匀后，室温下搅拌1～5h，加入硅源形成硅铝酸盐凝胶混合物，并调节pH至10-12；所述硅铝酸盐凝胶混合物，按照摩尔配比，包括1SiO2:0.0125Al2O3:1Na2O:40H2O；所述硅源为无水偏硅酸钠；
(2)将步骤(1)所得的硅铝酸盐凝胶混合物进行水热反应，得到ZSM-5沸石分子筛单块成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：步骤(2)前先对硅铝酸盐凝胶混合物进行陈化反应，陈化温度为25～40℃，时间为10～20h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中水热反应的温度为150～200℃，时间为1～15天。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应完全后，冷却、抽滤、洗涤水热产物，100℃下干燥10～20h，即得ZSM-5沸石分子筛单块成品。
5.权利要求1-4任一所述的方法制备得到的ZSM-5沸石单块。
6.一种H型ZSM-5沸石单块，其特征在于，所述H型ZSM-5沸石单块是利用权利要求5所述的ZSM-5沸石单块经过离子交换得到的。
7.根据权利要求6所述的H型ZSM-5沸石单块，其特征在于，所述离子交换是将ZSM-5沸石加入到NH4NO3水溶液中，70-90℃搅下保温混匀、冷却、干燥，然后于500-600℃下焙烧。
8.一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述方法是利用权利要求6或7所述的H型ZSM-5沸石单块作为催化剂，催化果糖脱水制得5-羟甲基糠醛。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，H型ZSM-5沸石单块相对果糖的质量分数为30％-80％。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述脱水的反应温度为110-140℃；反应时间为1.5-3h。
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